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新型骨修复用反应性聚氨酯的研究

作　者: 王品品
导　师: 罗彦凤
学　校: 重庆大学
专　业: 生物学
关键词: 骨组织工程材料反应性聚氨酯力学性能形状记忆性能细胞相容性
分类号: R318.08
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

生物医用聚氨酯以良好的生物相容性、良好的生物降解性、良好的力学性能和可塑性，自上世纪50年代末便用于骨缺损的修复治疗。但聚氨酯材料并无生物活性，无法在体外或植入部位诱导组织再生或重建，只能作为载体或支撑材料使用。物理复合活性物质，如羟基磷灰石、胶原、力生长因子（MGF）、骨形态发生蛋白（BMP）等，可以使材料产生一定的生物活性，但由于活性物质释放过快，缺乏持续性，对后期细胞发挥功能并无显著影响。化学接枝虽能克服物理复合的缺点，实现对活性物质的牢固结合并起到一定的缓释作用，但传统的聚氨酯材料缺乏反应活性基团。基于此，本文拟在不改变聚氨酯优良性能的前提下，合成一种整体富含反应活性基团的聚氨酯材料（PU-COOH_n）。本实验以聚乙二醇（PEG400）为助引发剂制得的聚乳酸大分子二醇（PDLLA-PEG400-PDLLA）为软段，以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）为偶联剂、以2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）和哌嗪（PPZ）为混合扩链剂，制得PU-COOH_n。选用PDLLA-PEG400-PDLLA为软段既保证了材料的生物相容性又使材料有较高的力学强度；HDI为脂肪族二异氰酸酯，可以避免芳香族二异氰酸酯带来的潜在的致癌性；DMPA可以为该材料提供侧链羧基；哌嗪的引入使材料富含脲基，而脲基可以使材料内部形成更丰富的氢键，进一步提高材料的力学强度。利用傅里叶红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）、X射线能谱（XPS）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热法（DSC）等对所得材料的化学结构、物理性质进行了系统表征；然后采用力学拉伸试验、动态力学分析（DMA）、静态水接触角和吸水率检测、热重分析对材料的力学性能、形状记忆性能、亲/疏水性和热稳定性进行了考察；最后检测了PU-COOH_n系列材料的细胞相容性。主要研究内容及结论如下：1．以PDLLA-PEG400-PDLLA为软段，HDI为偶联剂，DMPA和PPZ为扩链剂，在无水甲苯体系下，经辛酸亚锡催化制得一系列不同羧基含量的嵌段聚合物。确定了所得材料的化学结构，研究了不同反应物配比对材料性质的影响：①FTIR、NMR、XPS结果表明，PDLLA-PEG400-PDLLA、HDI、DMPA和PPZ已成功聚合，制得了PU-COOH_n材料；②GPC结果显示，随着DMPA用量从0.1增加至0.3，PU-COOH_n材料的数均分子量（Mn）从3.39万降至2.15万；③通过“罗丹明染色法”确定了PU-COOH_n材料中的羧基含量，分别为0.75wt%、0.78wt%、0.86wt%；羧基转化率分别为31.25%、30.42%、31.93%④DSC分析结果显示，PU-COOH_n材料的玻璃化转变温度（Tg）随DMPA用量的增加略有降低，分别为28.5℃、27.7℃、26.7℃。2.利用静态水接触角和吸水率检测、力学拉伸试验、动态力学分析、形状固定率和回复率检测、热重分析，考察了PU-COOH_n材料的亲/疏水性、力学性能、形状记忆性能、热稳定性：①静态水接触角和吸水率检测结果显示，随羧基含量的增加，PU-COOH_n材料的亲水性增强。②力学拉伸试验和动态力学分析显示，PU-COOH_n有较好的力学性能：三种材料的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为：668.75MPa/36.38MPa/287.18%、570.68MPa/38.75MPa/366.68%、523.40MPa/28.63MPa/301.58%，属于典型的硬而韧材料；③PU-COOH_n的形状固定率和回复率均大于90%，说明PU-COOH_n具有良好的形状记忆性能；形状固定率随材料硬段含量的增加而增加，回复率则相反；④热重分析显示，随硬段含量的增加，PU-COOH_n的初始分解温度从254.7℃增加至265.7℃；最大失重率分从99.8%降至95.9%；在分解温度之前，基本没有重量损失，说明材料有良好的热稳定性；3.通过评价材料对成骨细胞的毒性、粘附和增殖的影响以及对巨噬细胞形态和分泌TNF-α、IL-1β和NO的影响，考察了PU-COOH_n的细胞相容性：①成骨细胞毒性评价显示，PU-COOH_n对成骨细胞的毒性在0级到1级范围内，符合ISO规定的合格医用生物材料的要求；②对成骨细胞和巨噬细胞作用显示，随羧基含量增加，PU-COOH_n促成骨细胞粘附和增殖能力降低，致炎性增强。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-7
主要缩略词  7-12
1 绪论  12-26
  1.1 问题的提出及研究意义  12-15
  1.2 医用可降解聚氨酯基本性质和性能  15-22
    1.2.1 聚氨酯的化学结构  16-17
    1.2.2 医用可降解聚氨酯的降解性能  17-18
    1.2.3 医用可降解聚氨酯的生物相容性  18-19
    1.2.4 医用可降解聚氨酯的力学性能  19-20
    1.2.5 医用可降解聚氨酯的形状记忆性能  20-22
  1.3 聚氨酯改性即反应性聚氨酯制备的国内外研究进展  22-23
  1.4 研究思路及主要研究内容  23-24
    1.4.1 研究思路  23-24
    1.4.2 主要研究内容  24
  1.5 本论文的创新点  24-26
2 反应性聚氨酯的合成与表征  26-40
  2.1 前言  26-27
  2.2 材料与方法  27-28
    2.2.1 实验耗材与设备  27
    2.2.2 PDLLA-PEG400-PDLLA 的制备与纯化  27
    2.2.3 PU-COOH_n材料的制备与纯化  27-28
  2.3 PUU-COOHn材料的表征  28-29
    2.3.1 FTIR  28-29
    2.3.2 NMR  29
    2.3.3 XPS  29
    2.3.4 分子量测定  29
    2.3.5 DSC 分析  29
    2.3.6 羧基含量测定  29
  2.4 实验结果  29-37
    2.4.1 PU-COOH_n制备条件的选择  29-30
    2.4.2 原料配比对 PU-COOH_n分子量的影响  30-31
    2.4.3 PU-COOH_n材料的结构表征  31-35
    2.4.4 PU-COOH_n羧基含量分析  35-36
    2.4.5 PU-COOH_n的 DSC 分析  36-37
  2.5 讨论  37-38
    2.5.1 材料的制备  37-38
    2.5.2 材料的结构和基本性质  38
  2.6 结论  38-40
3 反应性聚氨酯材料的性能研究  40-54
  3.1 前言  40
  3.2 实验材料和测试方法  40-42
    3.2.1 主要材料和设备  40-41
    3.2.2 PU-COOH_n材料的静态水接触角和吸水率测定  41
    3.2.3 PU-COOH_n 材料的力学拉伸试验  41
    3.2.4 PU-COOH_n 材料的动态力学分析  41
    3.2.5 PU-COOH_n 材料热重分析（TGA）  41
    3.2.6 PU-COOH_n 材料形状固定率和回复率测定  41-42
  3.3 实验结果与分析  42-50
    3.3.1 PU-COOH_n材料的亲/疏水性  42
    3.3.2 PU-COOH_n材料的力学性能  42-48
    3.3.3 PU-COOH_n材料的形状记忆性能  48-49
    3.3.4 PU-COOH_n 材料的热稳定性  49-50
  3.4 讨论  50-52
    3.4.1 PU-COOH_n的亲/疏水性  50-51
    3.4.2 PU-COOH_n的力学性能  51
    3.4.3 PU-COOH_n的形状记忆性能  51-52
    3.4.4 PU-COOH_n的热稳定性  52
  3.5 小结  52-54
4 反应性可降解聚氨酯材料的细胞相容性评价  54-68
  4.1 前言  54-55
  4.2 试验材料和方法  55-58
    4.2.1 主要材料和设备  55
    4.2.2 PU-COOH_n和 PDLLA 薄膜的制备  55-56
    4.2.3 原代成骨细胞的培养和纯化  56
    4.2.4 PU-COOH_n材料细胞毒性评价  56-57
    4.2.5 成骨细胞在 PU-COOH_n材料上的粘附情况  57
    4.2.6 成骨细胞在 PU-COOH_n材料上的增殖情况  57
    4.2.7 巨噬细胞在 PU-COOH_n上的形态和 IL-1β、TNFα、NO 的分泌情况  57-58
    4.2.8 统计分析  58
  4.3 实验结果及分析  58-65
    4.3.1 PU-COOH_n对成骨细胞的毒性  58-59
    4.3.2 成骨细胞在 PU-COOH_n材料膜表面的粘附情况  59-61
    4.3.3 成骨细胞在 PU-COOH_n材料上增殖情况  61-62
    4.3.4 巨噬细胞在 PU-COOH_n材料上的形态  62-63
    4.3.5 巨噬细胞在 PU-COOH_n材料上分泌 NO、IL-1β、TNF-α的情况  63-65
  4.4 讨论  65-66
    4.4.1 PU-COOH_n材料的生物安全性  65
    4.4.2 PU-COOH_n材料的生物功能性  65-66
  4.5 小结  66-68
5 主要结论和后续工作建议  68-70
  5.1 主要结论  68-69
  5.2 后续工作建议  69-70
致谢  70-72
参考文献  72-78
附录  78
  A 作者在攻读学位期间发表的论文和专利目录  78
  B 作者在攻读学位期间参与的科研项目  78

新型骨修复用反应性聚氨酯的研究

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