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高倍率锂离子电池Li_4Ti_5O_（12）材料的制备与改性研究

作　者: 张毅
导　师: 王振波
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 负极材料 Li4Ti5O12 高温固相法 合成条件优化 碳包覆 掺杂Mg2+
分类号: TM912.9
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


尖晶石型Li4Ti5O12是一种极具发展潜力的动力型锂离子电池负极材料。但是Li4Ti5O12的离子和电子电导率较低,在大电流充放电条件下容量衰减快、倍率性能较差,使其应用受到限制。因此通过改性提高其倍率性能是Li4Ti5O12商品化的关键。实验以锐钛矿型TiO2和LiCO3为原料,采用高温固相法合成钛酸锂电极材料,通过热重-差热分析,初步确定了前躯体的烧结温度,并对已合成的材料进行XRD、SEM、CV、EIS及充放电测试,辅助采用碳含量分析测试,研究电极材料的电化学性能。采用高温固相法,通过改变锐钛矿型TiO2粒径大小、低、高温烧结时间和温度等条件,研究了合成条件对纯相Li4Ti5O12的电化学性能的影响。研究发现,采用70 nm TiO2能够合成纯相的尖晶石型Li4Ti5O12,其倍率性能最好,在1 C和10 C倍率下的放电比容量分别为91.6和28.7 mAh·g-1,10 C相对于1 C时的容量保持率为31.33%,材料在2 C、10 C、20 C倍率下,经过100次和500次循环后放电比容量衰减不大,库伦效率几乎保持在100%,但是材料在高倍率20 C下的倍率容量不高,库伦效率波动较大;低温600 oC预烧8 h,高温800 oC煅烧4 h为最优的合成条件,在该条件下合成的材料其倍率性能最好,倍率容量得到很大提高。在1 C和10 C倍率下的放电比容量分别为155.0和101.6 mAh·g-1,10 C相对于1 C时的容量保持率为65.55%,材料在2 C、10 C和20 C倍率下的循环性能稳定,经过100次和500次循环后放电比容量衰减不大,库伦效率几乎保持在100%。采用高温固相法优化后的合成工艺,通过对材料进行包覆碳的改性研究,发现:不同碳源的实际碳化率不同,当采用柠檬酸作碳源,理论包碳量为7%（后简称7%柠檬酸）时,合成的Li4Ti5O12/C材料的实际包碳量为1.35%,其倍率性能是最好的,循环稳定性最佳。在1 C和10 C倍率下的放电比容量分别为168.7和143.2mAh·g-1,10 C相对于1 C时的容量保持率为84.88%,材料在2 C、10 C和20 C倍率下的循环性能稳定,经过100次和500次循环后放电比容量衰减不大,库伦效率几乎保持在100%。采用已优化的最佳碳源及包碳量,使用（MgCO3）4·Mg（OH）2·6H2O对材料进行掺杂Mg2+的改性研究。研究掺杂Mg2+的量对合成材料的性能的影响。研究发现:采用最佳碳源7%柠檬酸合成的掺杂Mg2+的Li4Ti5O12/C材料其倍率性能并没有提高,反而有所下降,这与球磨时反应物中酸性的碳源与碱性的镁源发生酸碱中和反应有关。相比之下,采用4%葡萄糖作碳源,掺杂1%Mg2+合成的材料其倍率性能得到大幅度的提高,循环稳定性也很好。在1 C和10 C倍率下的放电比容量分别为185.5和151.7 mAh·g-1,10 C相对于1 C时的容量保持率为81.78%,材料在2 C、10 C和20 C倍率下的循环性能稳定,经过100次和500次循环后放电比容量衰减不大,库伦效率几乎保持在100%。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-10
第1章 绪论  10-24
  1.1 课题背景  10
  1.2 负极材料Li_4Ti_5O_(12) 结构与嵌锂机制  10-11
  1.3 Li_4Ti_5O_(12) 的制备方法  11-18
    1.3.1 传统的制备方法  11-16
    1.3.2 特殊的制备方法  16-18
  1.4 Li_4Ti_5O_(12) 的改性研究  18-20
    1.4.1 表面改性研究  18-19
    1.4.2 掺杂改性研究  19-20
  1.5 提高Li_4Ti_5O_(12) 材料倍率性能的研究  20-23
    1.5.1 材料纳米化  21-22
    1.5.2 离子掺杂  22
    1.5.3 引入高导电相  22-23
  1.6 课题研究的意义和内容  23-24
第2章 实验部分  24-30
  2.1 实验药品与仪器  24-26
    2.1.1 实验药品  24-25
    2.1.2 实验器材  25-26
  2.2 实验方法  26-27
    2.2.1 电极材料的合成  26
    2.2.2 电极制备  26-27
    2.2.3 电池的组装  27
  2.3 测试方法  27-30
    2.3.1 热重-差热(TG-DTA)测试  27-28
    2.3.2 材料表征  28
    2.3.3 材料的电化学性能测试  28-30
第3章 高温固相法制备Li_4Ti_5O_(12) 影响因素研究  30-63
  3.1 TiO_2 粒径对Li_4Ti_5O_(12) 性能影响研究  30-37
    3.1.1 球磨前躯体的TG-DTA 表征  30-31
    3.1.2 TiO_2 粒径对Li_4Ti_5O_(12) 晶体结构影响  31-32
    3.1.3 TiO_2 粒径对Li_4Ti_5O_(12) 材料表面形貌影响  32-33
    3.1.4 TiO_2 粒径对Li_4Ti_5O_(12) 材料性能影响  33-37
  3.2 烧结时间对Li_4Ti_5O_(12) 性能影响  37-49
    3.2.1 高温煅烧时间对Li_4Ti_5O_(12) 性能影响  37-42
    3.2.2 低温预烧时间对Li_4Ti_5O_(12) 性能影响  42-49
  3.3 烧结温度对Li_4Ti_5O_(12) 性能影响  49-61
    3.3.1 高温煅烧温度对Li_4Ti_5O_(12) 性能影响  49-54
    3.3.2 低温预烧温度对Li_4Ti_5O_(12) 性能影响  54-61
  3.4 本章小结  61-63
第4章 Li_4Ti_5O_(12) 的改性研究  63-88
  4.1 碳包覆改性研究  63-76
    4.1.1 葡萄糖为碳源碳含量对材料性能影响  63-69
    4.1.2 碳源不同对材料性能的影响  69-76
  4.2 掺杂Mg~(2+)的改性研究  76-86
    4.2.1 葡萄糖为碳源掺杂Mg~(2+)的改性研究  76-82
    4.2.2 不同碳源掺杂Mg~(2+)改性研究  82-86
  4.5 本章小结  86-88
结论  88-90
参考文献  90-96
攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果  96-98
致谢  98

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 蓄电池 > 各种材料蓄电池
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