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双哌啶基手性三齿本体的合成及其对二乙基锌与醛类不对换加成反应的催化性能

作　者: 高敬园
导　师: 赵继全
学　校: 河北工业大学
专　业: 应用化学
关键词: 不对称加成苯甲醛双哌啶手性三齿配体二乙基锌
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

以苄基哌啶酮、多聚甲醛、有机胺等为原料,经双Mannich反应、黄鸣龙还原、Pd/C催化脱苄基等反应合成出3-烷基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷4a-4b。再以化合物4a为原料,与六个N-叔丁氧羰基-L-氨基酸发生N-酰化反应,然后脱叔丁氧羰基保护得到六个新的具有双哌啶结构的手性α-氨基酰胺配体。化合物4a-4b与(R)-(-)-扁桃酸发生反应,生成两个新的具有双哌啶结构的手性α-羟基酰胺配体。利用FT-IR、1H NMR、13C NMR、MS等对所有目标产物及合成中的重要中间体进行了表征。将上述8个手性配体用于二乙基锌对五种芳香醛和一种脂肪醛的不对称加成反应。当芳香醛为底物时,尤其是在手性中心连有羟基配体存在下,不对称加成产物得到很高的产率和对映选择性。研究了三齿配体的结构、用量、反应温度、溶剂对反应对映选择性的影响。根据实验结果和相关文献提出了双哌啶衍生物作为催化剂,催化二乙基锌对苯甲醛不对称加成反应机理。

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-9
符号说明  9-10
第一章绪论  10-27
  §1-1 前言  10
  §1-2 手性双哌啶衍生物的合成及其在催化领域中的应用  10-15
    1-2-1 双哌啶衍生物的合成方法  11-12
    1-2-2 具有手性中心的双哌啶衍生物的合成及其在不对称催化反应中的手性诱导作用  12-15
  §1-3 有机金属试剂对羰基化合物的不对称加成  15-25
    1-3-1 手性氨基醇配体催化的二烷基锌对醛的加成  16-20
    1-3-2 手性吡啶醇和亚胺醇配体催化的二烷基锌对醛的加成  20-21
    1-3-3 含有二茂铁结构的手性配体催化的二烷基锌对醛的加成  21-23
    1-3-4 手性氨基硫醇或氨基硒配体催化的二烷基锌对醛的加成  23-24
    1-3-5 二氮手性配体催化的二烷基锌对醛的加成  24
    1-3-6 二醇或二酚手性配体催化的二烷基锌对醛的加成  24-25
  §1-4 本课题的主要研究内容及创新点  25-27
    1-4-1 本课题主要研究内容  25-26
    1-4-2 本论文的创新点  26-27
第二章实验试剂及仪器  27-31
  §2-1 主要化学试剂  27-28
  §2-2 实验仪器  28-29
  §2-3 产品的表征及其分析方法  29-31
第三章具有双哌啶结构的三齿配体的合成与表征  31-46
  §3-1 实验部分  31-36
    3-1-1 合成路线  31
    3-1-2 N-烷基双哌啶(4)的合成  31-33
    3-1-3 (R)-3-(2-羟基-2-苯基)乙酰基-7-烷基-3,7-二氮杂双环[3.3.1 壬烷(6a-6b) 的合成  33
    3-1-4 (S)-N-Boc-氨基酸(7a-7d)的合成  33-34
    3-1-5 (S)-N-Boc-3-(2-氨基-2-烷基)乙酰基-7-异丙基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷(8a-8d)的合成  34-35
    3-1-6 (S)-3-(2-氨基-2-苄基)乙酰基-7-异丙基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷(9a-9d)的合成  35-36
  §3-2 结果与讨论  36-45
    3-2-1 双Mannich 反应  36-38
    3-2-2 黄鸣龙还原反应  38-39
    3-2-3 Pd/C 催化氢化脱苄基  39
    3-2-4 叔丁氧羰基保护氨基酸的合成  39
    3-2-5 (R)-3-(2-羟基-2-苯基)乙酰基-7-烷基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷(6a-6b) 的合成  39
    3-2-6 (S)-N-Boc-3-(2-氨基-2-烷基)乙酰基-7-异丙基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷(8a-8d)的合成  39-40
    3-2-7 (S)-3-(2-氨基-2-苄基)乙酰基-7-异丙基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷(9a-9d)的合成  40-41
    3-2-8 核磁共振氢谱  41-42
    3-2-9 核磁共振碳谱  42-43
    3-2-10 红外光谱  43-44
    3-2-11 质谱  44-45
  §3-3 小结  45-46
第四章双哌啶三齿配体诱导的二乙基锌与醛的不对称加成反应  46-51
  §4-1 实验部分  46-47
    4-1-1 不对称加成反应式  46
    4-1-2 实验方法  46-47
  §4-2 结果与讨论  47-50
    4-2-1 催化剂的筛选  47-49
    4-2-2 影响二乙基锌与苯甲醛的不对称加成反应因素的考察  49-50
  §4-3 小结  50-51
第五章结论  51-52
参考文献  52-62
附录 A  62-65
致谢  65-66
攻读硕士学位期间所取得的相关科研成果  66

双哌啶基手性三齿本体的合成及其对二乙基锌与醛类不对换加成反应的催化性能

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