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混合溶剂沉淀聚合制备高分子量聚丙烯腈及其理论研究

作　者: 张静
导　师: 金日光
学　校: 北京化工大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: 高分子量聚丙烯腈混合溶剂沉淀聚合粘均分子量聚集过程模型
分类号: TQ342.31
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

作为碳纤维生产最主要的一种前驱体,聚丙烯腈(PAN)的分子量及其分布很大程度上影响纺丝液的性质,对最终碳纤维的质量也起到决定性的作用。因此,为了生产出优质高强的聚丙烯腈基碳纤维前驱体,采用高分子量聚丙烯腈进行纺丝是非常行之有效的途径。在制备高分子量的聚丙烯腈众多方法中,混合溶剂沉淀聚合具有其独特的优势,不仅可以制备出高分子量聚丙烯腈,而且合成时间短,方便实验室操作。本文选择水(H2O)和二甲基亚砜(DMSO)作混合溶剂,合成出了均聚PAN,并从混合溶剂沉淀聚合的微观聚集过程出发,结合宏观上聚合过程中聚合物沉淀量的增加,运用泰勒展开式,建立了沉淀聚合过程中初生态粒子聚集过程模型,进而推导出沉淀过程中PAN的粘均分子量与H2O/DMSO的比例成线性增加的关系,即Mη=K3+K4[H2O/DMSO],并通过实验验证了该理论方程的正确性。随后,本文讨论了水和二甲基甲酰胺(DMF)作混合介质时,H2O/DMF的比例对PAN粘均分子量的影响,进一步证明了沉淀过程中PAN的粘均分子量与H2O/DMSO的比例成线性关系这一结论。研究混合溶剂沉淀聚合过程中,混合介质H2O/DMSO的比例对转化率影响,结果表明：聚丙烯腈的转化率随着H2O/DMSO的比例的增加,呈现一种先上升,达到一个极大值随后下降的趋势。由于聚丙烯腈均聚物结构规整性高,内聚能密度大,不利于预氧化,就有必要选择第二单体,进行共聚合。本文选择丙烯酸甲酯(MA)和衣康酸(IA)作为第二单体。沉淀聚合制备的PAN分子量很高,高分子量PAN制备纺丝液,粘度高,湿纺时易产生挤出胀大效应,不利于制备优质PAN原丝。本文发现用DMSO和H20作混合溶剂时,适量加入C2H5OH, C4H9OH,可以有效的控制PAN的分子量,为工业上制备高性能PAN纺丝液提供了良好的先决条件。随着H20含量的减少,C2H5OH. C4H9OH含量的增加,溶剂极性变小,PAN分子量呈减小的趋势。不同分子量和粒径分布对纺丝液的流变性能有很大的影响,本文运用第四统计力学定量研究不同聚合温度对分子量的影响发现,温度对大分子量PAN影响不大,对小分子量PAN影响显著；研究混合溶剂对粒径分布的影响发现,混合溶剂比为5：5时粒径分布最均匀。这为制备具有优异流变性能的PAN纺丝液提供了依据。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-14
第一章文献综述  14-36
  1.1 概述  14-19
    1.1.1 碳纤维简介  14-15
    1.1.2 聚丙烯腈基碳纤维现状  15-19
  1.2 聚丙烯腈基碳纤维的制备工艺  19-23
    1.2.1 聚丙烯原丝的制备  20-22
    1.2.2 聚丙烯腈原丝的预氧化  22
    1.2.3 聚丙烯腈预氧化丝的炭化或进一步石墨化  22-23
  1.3 聚丙烯腈分子量与碳纤维性能的关系  23-24
  1.4 丙烯腈的制备方法研究  24-31
    1.4.1 共聚合研究的现状  24-27
    1.4.2 常用合成方法  27-31
  1.5 高分子量聚丙烯腈研究进展  31-33
    1.5.1 国外研究近况  31-32
    1.5.2 国内研究近况  32-33
  1.6 本论文的主要研究内容  33-36
第二章理论部分  36-48
  2.1 丙烯腈沉淀聚合模型和方程的推导  36-42
  2.2 第四统计力学的基本方程式及其在分子量和粒径方面的应用  42-48
    2.2.1 第四统计力学的基本方程式  42-43
    2.2.2 运用第四统计力学调控PAN分子量的可行性  43-46
    2.2.3 运用第四统计力学研究PAN聚合物颗粒粒径均匀度的可行性  46-48
第三章实验部分  48-52
  3.1 实验原料  48
  3.2 实验仪器  48-49
  3.3 PAN的合成  49-50
    3.3.1 沉淀聚合制备高分子量聚丙烯腈聚合装置  49
    3.3.2 聚丙烯腈均聚物的合成  49
    3.3.3 聚丙烯腈三元共聚物的合成  49-50
  3.4 测试及表征方法  50-52
    3.4.1 转化率的测定  50
    3.4.2 粘均分子量的测定  50
    3.4.3 扫描电镜(SEM)  50
    3.4.4 红外光谱(FT-IR)  50-51
    3.4.5 核磁共振(~(13)C-NMR)  51-52
第四章结果与讨论  52-82
  4.1 均聚丙烯腈沉淀聚合过程的研究  52-61
    4.1.1 H_2O/DMSO的配比对均聚丙烯腈粘均分子量影响  52-54
    4.1.2 不同混合介质对均聚丙烯腈粘均分子量的影响  54-55
    4.1.3 反应温度对均聚丙烯腈沉淀聚合粘均分子量的影响  55-56
    4.1.4 H_2O/DMSO的比例对均聚丙烯腈转化率的影响  56-58
    4.1.5 均聚丙烯腈的形态  58-61
  4.2 三元共聚丙烯腈沉淀聚合过程的研究  61-65
    4.2.1 聚丙烯腈共聚物的红外分析(FT-IR)  61-62
    4.2.2 聚丙烯腈共聚物核磁共振分析(~(13)C-NMR)  62
    4.2.3 三元共聚和均聚对聚丙烯腈沉淀聚合粘均分子量的影响  62-63
    4.2.4 不同混合溶剂及不同投料比对共聚丙烯腈粘均分子量的影响  63-65
  4.3 运用第四统计力学研究沉淀聚合的分子量以及粒径分布  65-82
    4.3.1 运用第四统计力学研究不同聚合工艺条件下调控聚丙烯腈的分子量  65-71
    4.3.2 运用第四统计力学研究混合溶剂配比对聚丙烯腈粒径分布的影响  71-82
第五章结论  82-84
参考文献  84-88
致谢  88-90
研究成果及发表的学术论文和著作  90-92
作者和导师简介  92-95
硕士研究生学位论文答辩委员会决议书  95-96

混合溶剂沉淀聚合制备高分子量聚丙烯腈及其理论研究

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