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聚合物/聚醚多元醇体系的稳定性及粘度研究

作　者: 宫成
导　师: 李伯耿
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: 接枝聚醚多元醇分散聚合粒径及粒径分布粘度苯乙烯丙烯腈
分类号: TQ317
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

接枝聚醚多元醇,又称聚合物多元醇(POP),是以聚醚多元醇(PPG or PEG)为母体,与苯乙烯、丙烯腈等不饱和单体进行接枝共聚而成的一种改性聚醚；广泛应用于高承载软泡和半硬泡聚氨酯(PU)的生产。由于其采用Graft from和Graft through的接枝聚合方法,形成了以聚醚多元醇为连续相,苯乙烯丙烯腈共聚物为固态颗粒相的分散悬浮液。正是这种特殊的组成,使其制得的PU泡沫既保持了基础聚醚所赋予的韧性,又引入了乙烯基共聚物的刚性。然而无论在POP自身制备、或是在聚氨酯泡沫生产应用中,都希望其具有分散稳定、固含率高和粘度低的特点。因此掌握POP体系的分散稳定性和粘度变化规律对生产具有重要的指导意义。本文分别以过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoate, L575)、偶氮二异丁酸二甲酯(dimethyl 2,2’-azobis (2-methylpropionate), AIBME)为引发剂,进行了聚醚介质中的丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚,获得了一系列不同实验条件下的接枝聚醚多元醇产品,深入研究了各种因素对聚合产品粒径及稳定性的影响规律,进而对悬浮液体系粘度模型及接枝聚醚多元醇(POP)的粘度影响因素进行了全面的研究。首先,本文对影响POP聚合体系分散稳定性、粒径及其分布的各因素进行了研究。考察了大分子单体种类及浓度、单体St/AN配比、单体聚醚比、链转移剂浓度、反应温度、引发剂种类及浓度、反应时间及半连续聚合工艺因素对体系性能的影响。结果表明POP聚合体系呈分散聚合机理,反应初始体系均相,随反应进行,粒子相从体系中沉析,反应存在两相单体的不同分配,并且反应场所经历连续相-分散相-连续相的转变；大分子单体对体系稳定性有决定作用,影响体系成核数,多支链、高分子量的大分子单体有利于分散体的稳定。同种大分子单体随其浓度增大,所得到的POP产品粒径减小,粘度和接枝率表现出先降后升的关系,拐点处即为合成POP需要的最低稳定剂用量；单体配比中St比例增加显著改善产品色泽和颗粒稳定性,且体系粒径增加,粘度降低,但会相对降低体系反应速率和单体转化率；单体聚醚比和链转移剂浓度的增大,都会增大体系粒径、使粒径分布变宽,并使单体转化率略有降低。单体聚醚比增大使体系固含率增加,链转移剂浓度增大使体系分子量降低,接枝率增加,体系稳定性增强；反应温度对体系反应速率及稳定性有较大影响,较低温度有利于反应向连续相转移,使接枝率增加,但容易造成粒子聚并,而过高的温度又易造成体系爆聚,对本文研究的聚合体系,合适的反应温度为90-100℃。引发剂的种类及浓度对体系粒径的影响不大,对本文体系得到的稳定分散产品所需的引发剂浓度不低于1%,粒径对反应时间的变化规律与转化率的变化规律相符；在半连续过程中,加料速率增大会显著导致体系粒径分布变宽,半连续加料过程中大分子单体和链转移剂的加入方式对体系稳定起决定作用,两种物质同时半连续加入才能得到稳定的单分散体系。其次,本文对实验获得的不同粒径及粒径分布的POP产品进行不同固含率下的粘度测定,考察了不同粘度模型对接枝聚醚多元醇(POP)体系粘度的拟合情况,并对符合本文悬浮液体系的Quemada模型参数进行拟合,得到参数k0对粒径及粒径分布的关系；进而对温度、基础聚醚粘度与POP相对粘度的关系做了相应研究。得到粘度与固含率、粒径及其分布、温度、基础聚醚粘度等的关联式：最后,本文研究了剪切速率对悬浮液体系流变行为的影响。接枝聚醚多元醇(POP)悬浮液体系在固含率30%以下对剪切不敏感,呈牛顿流体特性；当固含率超过30%时有明显的剪切变稀-剪切增稠-剪切变稀现象；悬浮液粘度对剪切的敏感性不仅随固含率增加而增加,且随粒径分布变宽而增加。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-14
第1章前言  14-16
第2章文献综述  16-38
  2.1 接枝聚醚多元醇  16
  2.2 接枝聚醚多元醇的发展  16-17
  2.3 接枝聚醚多元醇的工艺  17-18
  2.4 接枝聚醚多元醇的聚合方法  18-21
  2.5 接枝聚醚多元醇的反应体系  21-23
  2.6 接枝聚醚多元醇的动力学研究  23-31
  2.7 接枝聚醚多元醇的分离方法  31
  2.8 接枝聚醚多元醇的流变学研究  31-37
    2.8.1 悬浮液粘度模型  32-34
    2.8.2 粒径分布对粘度的影响  34-36
    2.8.3 剪切速率对粘度的影响  36
    2.8.4 反应体系对粘度的影响  36-37
  2.9 研究思路、目标及主要内容  37-38
第3章接枝聚醚多元醇体系的稳定性及粒径控制  38-60
  3.1 引言  38
  3.2 实验部分  38-44
    3.2.1 原料  38
    3.2.2 聚合  38-41
    3.2.3 表征  41-44
  3.3 结果与讨论  44-58
    3.3.1 聚醚接枝共聚合的反应过程  44-46
    3.3.2 大分子单体对POP性能的影响  46-50
    3.3.3 单体St/AN比对POP性能的影响  50-51
    3.3.4 单体聚醚比对POP性能的影响  51-52
    3.3.5 链转移剂(CTA)浓度对POP性能的影响  52-54
    3.3.6 反应温度对POP性能的影响  54-55
    3.3.7 引发剂种类及用量对POP性能的影响  55-56
    3.3.8 加料方式对POP性能的影响  56-58
  3.4 本章小结  58-60
第4章接枝聚醚多元醇体系粘度特性的研究  60-78
  4.1 引言  60
  4.2 实验部分  60-62
    4.2.1 原料  60-61
    4.2.2 分析与表征  61-62
  4.3 结果与讨论  62-76
    4.3.1 固含率的影响及模型数据关联  62-63
    4.3.2 粒径及粒径分布的影响  63-69
    4.3.3 温度对粘度的影响及公式的修正  69-72
    4.3.4 基础聚醚的粘度影响  72-75
    4.3.5 接枝聚醚多元醇的流变曲线及影响因素  75-76
  4.4 本章小结  76-78
第5章结论  78-80
参考文献  80-85
致谢  85

聚合物/聚醚多元醇体系的稳定性及粘度研究

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