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钙基吸收剂高温顺序脱除SO_2/CO_2反应研究

作　者: 刘红玲
导　师: 路春美
学　校: 山东大学
专　业: 热能工程
关键词: 钙基吸收剂 碳酸化/煅烧 硫酸化 SO2/CO2顺序脱除
分类号: X701.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


由化石燃料燃烧排放出的CO2所造成的温室效应,对全球气候的变化产生重要影响。钙基吸收剂循环碳酸化/煅烧捕集CO2技术采用价格低廉、分布广泛的石灰石等钙基矿物质作为CO2吸收剂,是最具有可行性的燃煤电站大规模捕集C02方法之一。研究表明,在钙基吸收剂循环捕集CO2时,烟气中存在的SO2会与CaO发生硫酸化反应,生成的CaSO4对CO2吸收产生阻碍,导致吸收剂捕集CO2能力大幅下降。钙基吸收剂循环反应顺序脱除SO2/CO2技术是解决这一问题的有效方法,该技术采用循环碳酸化/煅烧系统中排出的对于捕集CO2失活的钙基吸收剂脱除SO2。既节约了钙基吸收剂的使用量,又实现了废弃物的再利用,尤其适用于燃煤循环流化床锅炉的SO2/CO2捕集。为了进一步分析SO2存在时对钙基吸收剂循环捕集CO2的影响,以燃煤锅炉燃烧后CO2捕集系统为例,分析了SO2存在时对钙基吸收剂补充流量、系统平均碳酸化转化率、系统CO2捕集效率以及煅烧炉所需能量消耗的影响规律。与不发生硫酸化时相比,硫酸化导致了系统平均碳酸化转化率下降。当石灰石补充流量比率为0.14,SO2/CO2体积比从0.02增加到0.04时,平均碳酸化转化率从0.18降低至0.03。当SO2为CO2体积的1%和CO2捕集效率达到90%时,硫酸化时煅烧炉所需能量为290kJ/molCO2,比无硫酸化时所需能量增长了14%。在固定床反应器和热重分析仪上,研究钙基吸收剂顺序脱除SO2/CO2过程中的反应特性。考察反应温度,反应时间,颗粒粒径及循环次数等因素对钙基吸收剂碳酸化特性和硫酸化特性的影响。结合扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析仪(XRD)、X射线能谱分析仪(EDS)及N2吸附仪等手段分析反应过程中的微观结构变迁特性,以获得反应机理。研究了反应条件对经历不同碳酸化/煅烧循环的石灰石和白云石硫酸化特性的影响。循环碳酸化/煅烧次数对于钙基吸收剂的硫酸化特性有较大影响。随着循环次数增加,石灰石硫酸化转化率先急剧减小,20次循环后硫酸化转化率稳定在21%左右,150次循环后转化率略有增长,为24%,200次循环后转化率下降为16%。这与循环反应过程中石灰石微观结构的变化密切相关。白云石的硫酸化转化率随循环次数增加而减小,与石灰石相比,在相同反应条件下白云石具有更高的硫酸化转化率。提出了采用木醋液对石灰石进行改性处理,以提高其CO2捕集性能的方法。在相同循环次数时改性石灰石的最大碳酸化速率高于未处理石灰石。改性石灰石经过103次循环反应后碳酸化转化率可达33%,是相同条件下未处理石灰石的4.2倍。在相同循环次数时,改性石灰石煅烧产物比未处理石灰石煅烧产物拥有更大的比表面积、比孔容以及更良好的孔分布特性。木醋液价格较低,因此采用木醋液改性石灰石作为CO2高温吸收剂具有一定的应用前景。研究了经过碳酸化/煅烧循环后改性石灰石的硫酸化反应特性。在相同反应条件下,改性后石灰石的硫酸化转化率明显高于未改性石灰石,20次循环反应后,改性石灰石的硫酸化转化率是未改性石灰石的2倍。通过等效粒子模型对不同循环碳酸化/煅烧次数下木醋液改性石灰石的硫酸化反应动力学进行分析,并获得了动力学参数随循环次数的变化规律。随着循环碳酸化/煅烧次数增加,改性石灰石的化学反应控制时间变短,反应进入产物层固体扩散控制阶段的时间提前。20次循环前,改性石灰石化学反应控制阶段活化能介于33.0～58.0kJ·mol-1之间,指前因子介于2500.0～11000.0cm·min-1；产物层控制阶段活化能介于159.0～179.0kJ·mol-1之间,指前因子介于400～12000cm2·min-1。

全文目录


目录  4-7
CONTENTS  7-10
摘要  10-12
ABSTRACT  12-15
1 绪论  15-28
  1.1 CO_2减排的必要性  15-17
  1.2 CO_2捕集及封存技术简介  17-20
    1.2.1 CO_2捕集技术简介  17-19
    1.2.2 CO_2封存技术简介  19-20
  1.3 钙基吸收剂循环碳酸化/煅烧法捕集CO_2研究现状  20-24
    1.3.1 钙循环法捕集CO_2机理  21-23
    1.3.2 提高钙基吸收剂捕集CO_2性能的方法  23-24
  1.4 钙基吸收剂顺序脱除SO_2/CO_2技术研究现状  24-27
    1.4.1 SO_2对钙基吸收剂循环捕集CO_2性能的影响  24-25
    1.4.2 钙基吸收剂顺序脱除SO_2/CO_2方法的提出  25-27
  1.5 课题研究内容  27
  1.6 本章小结  27-28
2 SO_2 对钙基吸收剂循环碳酸化/煅烧捕集CO_2 过程影响分析  28-36
  2.1 引言  28-29
  2.2 天然钙基吸收剂CO_2捕集效率分析  29-30
  2.3 天然钙基吸收剂再生煅烧炉所需输入能量分析  30-31
  2.4 硫酸化反应对平均碳酸化转化率的影响  31-32
  2.5 硫酸化反应对CO_2捕集效率的影响  32-33
  2.6 硫酸化反应对煅烧炉所需能量的影响  33-34
  2.7 硫酸化反应时CO_2捕集效率对煅烧炉所需能量的影响  34-35
  2.8 本章小结  35-36
3 实验装置与方法  36-42
  3.1 实验样品  36
  3.2 实验系统简介  36-39
    3.2.1 双固定床碳酸化/煅烧反应器  36-37
    3.2.2 固定床硫酸化反应器  37-38
    3.2.3 热重分析仪  38-39
  3.3 分析设备简介  39-41
    3.3.1 扫描电子显微镜(SEM)  39-40
    3.3.2 X射线衍射仪(XRD)  40-41
    3.3.3 全自动比表面积及孔隙分析仪(ASAP)  41
  3.4 本章小结  41-42
4 石灰石顺序脱除SO_2/CO_2反应特性研究  42-50
  4.1 引言  42
  4.2 循环碳酸化/煅烧过程中石灰石的碳酸化特性  42-43
  4.3 石灰石顺序脱除SO_2/CO_2过程中硫酸化特性  43-46
    4.3.1 硫酸化温度的影响  43
    4.3.2 颗粒粒径的影响  43-44
    4.3.3 硫酸化时间的影响  44-46
    4.3.4 循环次数的影响  46
  4.4 微观结构分析  46-49
    4.4.1 SEM及EDS分析  46-48
    4.4.2 比表面积分析  48
    4.4.3 孔分布分析  48-49
  4.5 本章小结  49-50
5 白云石顺序脱除SO_2/CO_2反应特性研究  50-57
  5.1 引言  50
  5.2 白云石循环碳酸化/煅烧捕集CO_2反应特性  50-51
  5.3 白云石顺序脱除SO_2/CO_2过程中硫酸化特性  51-54
    5.3.1 硫酸化温度的影响  51
    5.3.2 颗粒粒径的影响  51-52
    5.3.3 反应时间的影响  52-53
    5.3.4 循环次数的影响  53-54
  5.4 微观结构分析  54-56
    5.4.1 SEM分析  54-55
    5.4.2 比表面积分析  55
    5.4.3 孔分布分析  55-56
  5.5 本章小结  56-57
6 木醋液改性石灰石顺序脱除SO_2/CO_2反应特性研究  57-69
  6.1 引言  57
  6.2 木醋液改性石灰石循环碳酸化/煅烧捕集CO_2特性  57-63
    6.2.1 XRD分析  57-58
    6.2.2 煅烧特性  58-59
    6.2.3 循环碳酸化反应速率和转化率  59-60
    6.2.4 木醋液与石灰石配比的影响  60-61
    6.2.5 反应温度的影响  61-63
  6.3 木醋改性石灰石顺序脱除SO_2/CO_2过程中硫酸化特性  63-65
    6.3.1 硫酸化温度的影响  63
    6.3.2 木醋液与石灰石配比的影响  63-64
    6.3.3 循环次数的影响  64-65
  6.4 微观结构分析  65-67
    6.4.1 SEM分析  65-66
    6.4.2 比表面积  66
    6.4.3 孔分布分析  66-67
  6.5 本章小结  67-69
7 钙基吸收剂顺序脱除SO_2/CO_2过程中的硫酸化反应动力学模型  69-76
  7.1 引言  69-70
  7.2 等效粒子反应模型  70-71
  7.3 反应动力学参数计算  71-75
    7.3.1 P(x)、G(x)与t的关系  71-73
    7.3.2 ln(1//A)、ln(1/B)与1/T的关系  73-75
  7.4 本章小结  75-76
8 全文总结及建议  76-79
  8.1 全文总结  76-77
  8.2 创新点  77-78
  8.3 进一步研究建议  78-79
参考文献  79-87
致谢  87-88
攻读硕士学位期间研究成果  88-91
学位论文评阅及答辩情况表  91

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中图分类: > 环境科学、安全科学 > 废物处理与综合利用 > 一般性问题 > 废气的处理与利用 > 脱硫与固硫
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