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碳纳米管催化环己烷氧化的机理研究

作　者: 杨希贤
导　师: 彭峰; 余皓
学　校: 华南理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 碳纳米管 环己烷 催化氧化 电子传递 限域效应 反应机理
分类号: TQ426
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


纳米碳材料拥有独特的电子结构以及丰富的表面功能团,可以替代传统的金属催化剂直接用于烷烃催化脱氢、催化氧化反应和电化学领域。纳米碳催化已经成为目前国际上催化领域最活跃的创新方向之一。环己烷(C6H12)选择性氧化是化学工业上重要的反应,发展温和条件下用分子氧选择性氧化C6H12的绿色催化方法是国内外学术界和工业界共同关注的热点。本文研究以典型纳米碳材料—碳纳米管(CNTs)构建催化剂,选择性催化氧化C6H12制备环己醇、环己酮和己二酸。通过CNTs内部填充磁性金属纳米线,调控CNTs表面-反应分子间相互作用,重点阐明CNTs电子特性对表面反应的影响方式,揭示CNTs与C6H12催化氧化反应性能的构效关系。利用原位光谱学实时监测表面活性位和活性物种的演变机制以及它们与CNTs之间的电子传递过程,结合反应动力学和密度泛函理论(DFT)在分子水平上阐述CNTs选择性氧化C6H12的催化作用本质,阐明在C6H12的氧化反应中CNTs表面限域的中间物种结构及其催化转化途径。我们利用化学气相沉积(CVD)法原位合成铁填充的CNTs (Fe@CNTs),通过调节碳源中二氯苯(DCB)的比例控制Fe@CNTs的缺陷度和内部金属的填充率,结果表明Fe填充率为20wt%且低缺陷度的填充CNTs具有非常好的C6H12催化氧化性能。由于缺陷度和铁填充在影响CNTs的电子转移能力时作用截然相反,反应活性需要一种区别于上述的表征手段进行关联。电子逸出功作为材料电子转移能力的重要指标,Fe@CNTs的催化氧化活性与其电子逸出功之间具有指数关系,由此证明了CNTs的电子转移特性对C6H12的催化氧化性能有重要的影响。填充金属Fe赋予了催化剂较高的饱和磁化强度,可进行简便的反应后磁性分离,大大减轻了分离催化剂所需过滤环节的操作难度。除了从缺陷度和内部金属的填充率两个方面去调控CNTs的电子转移能力之外,实验发现管壁的厚度和内部金属的种类也是重要的影响因素。在碳源中DCB比例大于25%时,金属填充率和缺陷度基本恒定的情况下,管壁厚度随着DCB的浓度上升而降低,壁厚越薄的Fe@CNTs拥有更好的催化氧化性能。由于CNTs的管壁厚度影响着内部填充金属与催化剂表面的电子传递过程,管壁厚度越小束缚内部金属电子的能力越弱。与此同时,由于Fe单质的功函数低于Ni的,故在相同的碳源条件下Fe@CNTs催化性能优于Ni@CNTs和FeNi@CNTs。通过对比催化与非催化情况下的动力学参数表明,CNTs特别是N-CNTs催化剂显著提高了限域在碳表面的溶剂笼内反应的比例,氧化反应速率随着自由基反应链长的增加而加速。DFT理论计算表明,CNTs与其表面溶剂笼内的自由基之间存在一种弱相互作用,这种非键效应极大地提高了它们之间的电子转移效率,而CNTs中氮的掺杂使得这种吸附自由基的能垒进一步降低。我们利用原位红外光谱观察到了过氧物种的原位生成,CNTs对过氧化物的弱吸附作用抑制住了链增长途径中反应物和产物的扩散,增强其表面限域的溶剂笼效应,而这一点在电子顺磁共振的原位表征中也得到了验证。在对单壁碳纳米管(SWCNTs)的原位拉曼研究中发现,其特征的G带、D带以及径向呼吸模在温度梯度下发生了强度和位移的规律变化,表明了SWCNTs在反应过程中受到了电子注入和自由基攻击的影响。综合上述的表征结果,CNTs催化C6H12氧化的作用机制在于自由基与石墨碳层之间的弱相互作用,这种限域在碳表面的溶剂笼效应加快了自由基与CNTs之间的电子转移,从而使活性的中间物种转化为环己醇和环己酮。综上所述,CNTs的电子转移特性直接影响其C6H12催化氧化性能,基于此反应机理提出CNTs构建的催化剂设计原则,为环境友好的C6H12催化氧化技术奠定理论基础。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-13
第一章 绪论  13-35
  1.1 引言  13-14
  1.2 非金属碳催化的应用研究进展  14-21
    1.2.1 碳催化在气相反应中的研究进展  14-17
    1.2.2 碳催化在液相反应中的研究进展  17-20
    1.2.3 碳催化在电化学中的研究进展  20-21
  1.3 CNTs在催化中限域效应的研究进展  21-27
    1.3.1 填充CNTs的制备方法  21-24
    1.3.2 CNTs内物质的特殊性质  24-25
    1.3.3 CNTs限域效应的研究进展  25-27
  1.4 环己烷催化氧化法的研究进展  27-33
    1.4.1 商业催化剂体系  28-30
    1.4.2 新型均相催化反应体系  30
    1.4.3 新型非均相催化反应体系  30-33
  1.5 本课题的研究思路及工作内容  33-35
第二章 实验部分  35-45
  2.1 实验试剂及仪器  35-38
    2.1.1 实验试剂  35-36
    2.1.2 实验仪器  36-38
  2.2 催化剂的制备和表征  38-40
    2.2.1 Fe-Mo/Al_2O_3催化剂的制备  38
    2.2.2 多壁CNTs的制备  38-39
    2.2.3 掺氮CNTs的制备  39
    2.2.4 低温N_2吸附测量比表面  39
    2.2.5 X射线衍射(XRD)分析  39
    2.2.6 原子吸收光谱(AAS)分析  39
    2.2.7 热重(TG)分析  39-40
    2.2.8 透射电子显微镜(TEM)分析  40
    2.2.9 X-射线光电子能谱(XPS)分析  40
  2.3 环己烷催化氧化的反应过程以及产物分析  40-45
    2.3.1 环己烷氧化反应过程  40
    2.3.2 产物的定量分析过程  40-45
第三章 铁填充CNTs对环己烷催化氧化的研究  45-69
  3.1 引言  45
  3.2 实验部分  45-46
    3.2.1 氧化铁负载CNTs的制备  45
    3.2.2 铁填充CNTs的制备  45-46
    3.2.3 铁填充CNTs的后处理  46
    3.2.4 紫外光电子能谱(UPS)对功函数的测定  46
  3.3 铁填充CNTs的表征  46-51
    3.3.1 Fe@CNTs的SEM表征  46-48
    3.3.2 Fe@CNTs的TEM表征  48-49
    3.3.3 Fe@CNTs的XRD表征  49-50
    3.3.4 Fe@CNTs的TG和AAS表征  50-51
  3.4 铁填充CNTs对环己烷催化氧化的反应性能及其磁性回收  51-59
    3.4.1 Fe@CNTs对C_6H_(12)催化氧化的反应性能  51-55
    3.4.2 Fe@CNTs在C_6H_(12)催化氧化中的稳定性  55-57
    3.4.3 Fe@CNTs的磁性回收工艺  57-59
  3.5 铁填充CNTs微结构与其环己烷催化性能的构效关系  59-65
    3.5.1 Fe@CNTs催化剂中Fe元素对催化活性的影响  59-63
    3.5.2 Fe@CNTs催化剂中Cl元素对催化活性的影响  63-64
    3.5.3 Fe@CNTs催化剂的缺陷度对催化活性的影响  64-65
  3.6 铁填充CNTs的功函数与其催化性能之间的关系  65-68
  3.7 本章小节  68-69
第四章 Ni及FeNi合金填充CNTs催化环己烷氧化的研究  69-83
  4.1 引言  69-70
  4.2 实验部分  70-71
    4.2.1 铁填充CNTs的制备  70
    4.2.2 镍填充CNTs的制备  70
    4.2.3 铁镍填充CNTs的制备  70-71
  4.3 金属填充CNTs的表征  71-76
    4.3.1 Metal@CNTs的SEM表征  71-72
    4.3.2 Metal@CNTs的TEM表征  72-74
    4.3.3 Metal@CNTs的XRD表征  74-75
    4.3.4 Metal@CNTs的TG和AAS表征  75-76
  4.4 金属填充CNTs微结构与其环己烷催化性能的构效关系  76-82
    4.4.1 Metal@CNTs催化C_6H_(12)氧化的反应性能及其磁性回收  76-78
    4.4.2 Metal@CNTs管壁厚度对其催化性能的影响  78-80
    4.4.3 Metal@CNTs内部填充金属种类对其催化性能的影响  80-82
  4.5 本章小结  82-83
第五章 CNTs催化氧化环己烷的动力学研究  83-95
  5.1 引言  83
  5.2 催化剂的制备及其反应动力学实验  83-84
    5.2.1 催化剂的制备  83-84
    5.2.2 反应动力学实验  84
  5.3 CNTs催化环己烷氧化的动力学模型  84-90
  5.4 CNTs对环己烷催化氧化的动力学分析  90-92
  5.5 密度泛函理论计算  92-94
  5.6 本章小结  94-95
第六章 CNTs催化氧化环己烷的原位谱学研究  95-109
  6.1 引言  95-96
  6.2 原位实验部分  96-98
    6.2.1 in Situ IR光谱分析方法  96
    6.2.2 In Situ Raman光谱分析方法  96-97
    6.2.3 In Situ EPR分析方法  97-98
  6.3 CNTs催化环己烷氧化的In Situ IR光谱研究  98-102
  6.4 CNTs催化环己烷氧化的In Situ Raman光谱研究  102-105
  6.5 CNTs催化环己烷氧化的In Situ EPR研究  105-108
  6.6 本章小结  108-109
结论  109-111
参考文献  111-140
攻读博士学位期间取得的研究成果  140-142
致谢  142-143
附件  143

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 催化剂（触媒）
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