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CO_2催化加氢合成甲醇催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3改性的研究

作　者: 张鲁湘
导　师: 张永春
学　校: 大连理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 二氧化碳 催化加氢 甲醇 助剂 改性
分类号: TQ426
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


C02排放不仅造成巨大的碳资源浪费,而且严重污染环境,其所造成的“温室效应”和“臭氧空洞”日益影响人类与大自然的和谐相处。C02催化加氢合成甲醇是C1化学研究的热点之一,但是由于CO2本身的惰性和热力学限制,其转化率一直很低,很难突破30%。本研究采用草酸作沉淀剂,用共沉淀法,制备了铜基催化剂CuO-ZnO-Al2O3,并用剂量为2～8wt.%的MgO、TiO2、CaO等单组分助剂和MgO-TiO2、 MgO-SiO2、TiO2-SiO2等复合助剂对其改性。采用固定床反应装置对改性前后催化剂的性能进行评价。发现改性后的催化剂使CO2转化率和甲醇选择性明显提高。对于催化剂CuO-ZnO-Al2O3,在P=2.6MPa、t=260℃、SV=3600h-1和H2：C02=3：1(体积比)条件下,性能评价结果为：XCO2=15.81%、SCH3OH=23.31%、YCH3OH=3.69%,经过改性后的催化剂,在同等反应条件下,CO2转化率和甲醇选择性均有提高,在催化剂2wt.%TiO2-SiO2/CuO-ZnO-Al2O3上,CO2转化率达到40.70%、甲醇选择性达到41.17%,但是助剂存在最佳加入量,过量反而降低CO2转化率和甲醇选择性。并采用XRD、FT-IR、 H2-TPR、H2-TPD、NH3-TPD、CO2-TPD、BET和SEM等表征手段对改性前后的催化剂进行表征分析,发现大部分助剂提高了催化剂中CuO的分散度,调变了催化剂表面的酸性,且复合助剂间产生了协同作用,这些改性提高了催化剂对CO2或H2的吸附量和吸附强度。本研究继而考察了预处理条件(焙烧温度)对催化剂性能的影响,以及工艺条件如温度、压力、空速和H2/CO2比等对CO2催化加氢合成甲醇反应的影响。以2wt.%MgO/CuO-ZnO-Al2O3为例,发现焙烧温度对催化剂中CuO和ZnO的晶型有较大影响,进而影响催化剂在反应中的性能,研究发现,在P=2.6MPa、t=260℃、SV=3600h-1和H2：CO2=3：1(体积比)条件下,焙烧温度为550℃时催化剂的性能最佳,C02转化率和甲醇选择性分别为29.80%和34.52%,焙烧温度过低或过高均不利于催化剂性能的发挥。反应温度过低达不到反应所需的最佳温度,过高反而抑制甲醇的生成,在P=2.6MPa、SV=3600h-1和H2：CO2=3：1(体积比)条件下最佳反应温度为260℃。CO2转化率随压力和H2/CO2的升高而升高,随流量的升高而降低。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-7
目录  7-12
引言  12-13
1 CO_2加氢合成甲醇的研究进展  13-25
  1.1 研究背景  13-14
  1.2 CO_2排放的危害  14-15
  1.3 CO_2催化加氢合成甲醇的研究状况  15-16
  1.4 CO_2催化加氢合成甲醇的反应机理研究进展  16-19
  1.5 CO_2催化加氢合成甲醇催化剂的研究概况  19-23
    1.5.1 催化剂制备超细化  19-20
    1.5.2 载体的选择  20-21
    1.5.3 新助剂的选择  21
    1.5.4 沉淀剂种类对催化剂结构和性能的影响  21-22
    1.5.5 沉淀次序的影响  22
    1.5.6 焙烧温度的影响  22
    1.5.7 金属组分负载量的影响  22-23
    1.5.8 制备方法新颖化  23
  1.6 问题与展望  23-24
  1.7 课题的引出  24-25
2 实验部分  25-32
  2.1 实验试剂和仪器  25-26
  2.2 催化剂的制备  26
  2.3 催化剂的评价  26-28
  2.4 分析方法  28-30
  2.5 样品表征方法  30-32
    2.5.1 粉末X射线衍射(XRD)  30
    2.5.2 CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)  30
    2.5.3 H_2程序升温脱附(H_2-TPD)  30
    2.5.4 H_2程序升温还原(H_2-TPR)  30
    2.5.5 傅立叶红外光谱(FT-IR)  30
    2.5.6 扫描电镜(SEM)  30-31
    2.5.7 比表面积(BET)  31
    2.5.8 S_(Cu)表征  31-32
3 工艺条件对甲醇合成反应的影响和焙烧温度对催化剂性能的影响  32-41
  3.1 反应温度影响  32-33
  3.2 反应压力影响  33
  3.3 空速影响  33-34
  3.4 H_2/CO_2比影响  34
  3.5 焙烧温度影响  34-39
    3.5.1 焙烧温度对催化剂活性的影响  34-35
    3.5.2 焙烧产物的表征  35-39
  3.6 本章小结  39-41
4 助剂MgO、SiO_2和MgO-SiO_2对催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3性能影响  41-65
  4.1 不同量MgO改性的催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3的低温反应性能  41-42
  4.2 不同量MgO改性的催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3的表征  42-48
    4.2.1 XRD表征分析  42-43
    4.2.2 CO_2-TPD表征分析  43-44
    4.2.3 H_2-TPD表征分析  44-45
    4.2.4 NH_3-TPD表征分析  45-46
    4.2.5 H_2-TPR表征分析  46-47
    4.2.6 SEM表征分析  47-48
  4.3 不同量SiO_2改性的催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3的低温反应性能  48-49
  4.4 不同量SiO_2改性的催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3的表征  49-56
    4.4.1 XRD表征分析  49-51
    4.4.2 H_2-TPR表征分析  51-52
    4.4.3 H_2-TPD表征分析  52-53
    4.4.4 CO_2-TPD表征分析  53
    4.4.5 FT-IR表征分析  53-55
    4.4.6 SEM表征分析  55-56
  4.5 复合助剂MgO-SiO_2与单组分助剂MgO和SiO_2的性能比较  56-57
  4.6 MgO、SiO_2或MgO-SiO_2改性的催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3的表征  57-64
    4.6.1 XRD表征分析  57-58
    4.6.2 H_2-TPR、BET和孔径分布表征分析  58-60
    4.6.3 H_2-TPD表征分析  60-61
    4.6.4 CO_2-TPD表征分析  61-62
    4.6.5 FT-IR表征分析  62-63
    4.6.6 SEM表征分析  63-64
  4.7 本章小结  64-65
5 助剂TiO_2和SiO_2-TiO_2对催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3性能的影响  65-81
  5.1 助剂TiO_2对CuO-ZnO-Al_2O_3催化性能的影响  65
  5.2 不同量TiO_2改性的催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3的表征  65-73
    5.2.1 XRD表征分析  65-67
    5.2.2 H_2-TPR表征分析  67-68
    5.2.3 H_2-TPD表征分析  68-69
    5.2.4 NH_3-TPD表征分析  69-70
    5.2.5 CO_2-TPD表征分析  70-71
    5.2.6 SEM表征分析  71-73
  5.3 复合助剂SiO_2-TiO_2对催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3性能的影响  73-74
  5.4 SiO_2、TiO_2或SiO_2-TiO_2改性的催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3的表征  74-80
    5.4.1 XRD表征分析  74-75
    5.4.2 H_2-TPR表征分析  75-76
    5.4.3 H_2-TPD表征分析  76-77
    5.4.4 NH_3-TPD表征分析  77-78
    5.4.5 CO_2-TPD表征分析  78-79
    5.4.6 SEM表征分析  79-80
  5.5 本章小结  80-81
6 助剂CeO_2、La_2O_3、CaO、SrO、BaO及其复合助剂对催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3性能的影响  81-112
  6.1 助剂CeO_2对催化剂反应性能的影响  81-82
  6.2 不同量CeO_2改性的催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3的表征  82-88
    6.2.1 XRD表征分析  82-83
    6.2.2 H_2-TPR表征分析  83-84
    6.2.3 H_2-TPD表征分析  84-85
    6.2.4 NH_3-TPD表征分析  85-86
    6.2.5 CO_2-TPD表征分析  86-87
    6.2.6 SEM表征分析  87-88
  6.3 助剂La_2O_3对CuO-ZnO-Al_2O_3催化剂性能的影响  88-89
  6.4 不同量La_2O_3改性的催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3的表征  89-96
    6.4.1 XRD表征分析  89-90
    6.4.2 H_2-TPR表征分析  90-91
    6.4.3 H_2-TPD表征分析  91-92
    6.4.4 NH_3-TPD表征分析  92-93
    6.4.5 CO_2-TPD表征分析  93-94
    6.4.6 SEM表征分析  94-96
  6.5 助剂CeO_2-La_2O_3对催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3性能的影响  96
  6.6 CeO_2、La_2O_3或CeO_2、La_2O_3改性的催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3的表征  96-103
    6.6.1 XRD表征分析  96-97
    6.6.2 H_2-TPR表征分析  97-98
    6.6.3 H_2-TPD表征分析  98-99
    6.6.4 NH_3-TPD表征分析  99-100
    6.6.5 CO_2-TPD表征分析  100-101
    6.6.6 SEM表征分析  101-103
  6.7 CaO、SrO和BaO改性前后催化剂的反应性能  103-106
    6.7.1 不同量CaO改性的催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3的反应性能  103
    6.7.2 不同量SrO改性的催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3的反应性能  103-104
    6.7.3 不同量BaO改性的催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3的反应性能  104-105
    6.7.4 复合助剂改性的催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3的反应性能  105-106
  6.8 复合助剂改性的催化剂CuO-ZnO-Al_2O_3的表征  106-110
    6.8.1 XRD表征分析  106-107
    6.8.2 H_2-TPR表征分析  107
    6.8.3 H_2-TPD表征分析  107-109
    6.8.4 SEM表征分析  109-110
  6.9 本章小结  110-112
结论与展望  112-114
参考文献  114-121
创新点  121-122
作者简介  122
攻读博士学位期间发表学术论文情况  122-124
致谢  124-125

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 催化剂（触媒）
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