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用等离子体合成的H_2O_2和改性TS-1催化丙烯气相环氧化

作　者: 苏际
导　师: 王祥生; 郭洪臣
学　校: 大连理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 丙烯气相环氧化等离子体H2O2 自清洁作用非骨架Ti-O-Ti TS-1
分类号: TQ203.2
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

环氧丙烷(PO)是一种重要的丙烯衍生物。近年来出现的以钛硅沸石(TS-1)为催化剂,以稀H202溶液为氧化剂的丙烯液相环氧化工艺(HPPO),因为环境友好和原子利用率高的绿色化学优点受到广泛关注。相对于液相HPPO工艺而言,在气相中进行丙烯环氧化可以克服溶剂带来的问题,因此更具吸引力。本文利用前期建立的等离子体法“原位”合成H202与TS-1催化丙烯气相环氧化耦合方法(G-HPPO),着重研究了耦合反应条件、廉价法合成TS-1的后改性及TS-1中不同钛物种对G-HPPO反应的影响,并针对非骨架Ti-O-Ti物种的改性进行了深入研究,得到以下结论：1.在优化条件下,即耦合反应器的上部H2/O2双介质阻挡放电等离子体反应段的输入功率为3.5W,H2和O2进料分别为170ml/min和8ml/min,接地电极循环水温度为5-25℃,下部丙烯气相环氧化反应段的反应温度110℃,改性TS-1(TPAOH水热处理)用量0.2g,丙烯气体进料18ml/min (质量空速10h-1,H2/O2/C3=170/8/18)的条件下,等离子体段H202时空产率为5.7g/(L×h), G-HPPO反应段的丙烯转化率、PO选择性、PO产率和H202有效利用率分别达到13%、97%、1.9kg/(kg×h)和74%。当丙烯进料量增至54ml/min时,PO产率和H202有效利用率可达到2.4kg/(kg×h)和98.4%,比前期研究结果分别提高了10倍和2倍。此外,结合600h连续反应实验和预失活催化剂的原位反应再生实验首次发现,H202在G-HPPO反应条件下对催化剂表面具有自清洁作用,可实时地氧化清除催化剂表面结焦物,从而避免了催化剂失活。2.结合紫外拉曼光谱(UV Raman)和紫外可见吸收光谱(UV Vis)表征,首次归属了廉价TS-1中存在的无定型Ti-O-Ti物种,其在UV Raman光谱中的吸收峰位于700cm-1处,与UV Vis光谱260-280nm吸收带相对应。无定型Ti-O-Ti物种是导致H202分解和PO酸式副反应、制约廉价TS-1催化性能的主要原因。3.用少量含硫碱金属盐浸渍并在高温下焙烧处理廉价TS-1,可消除无定型Ti-O-Ti物种的酸性和H202分解活性,有效地改善廉价TS-1的性能。含硫碱金属盐的改性作用与碱金属阳离子的酸性中和作用及硫酸根阴离子与Ti-O-Ti物种形成S-O-Ti物种有关。4.用TPAOH稀溶液水热处理廉价TS-1也能显著地消除无定型Ti-O-Ti物种的副作用。用扫描透射电镜(STEM/EDX), FT-IR, UV Vis和UV Raman等表征发现,水热处理引起了廉价TS-1晶体形貌、钛物种分布以及骨架钛微环境等变化,表现在晶体内部溶解产生空腔,外部重结晶生长,无定型非骨架钛在重结晶中进入骨架,晶体表面出现骨架钛富集。同时,FT-IR和UV Raman光谱出现850cm-1吸收,而960cm-1吸收峰和1125cm-1吸收峰(拉曼)分别向高波数和低波数位移。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-10
1 环氧丙烷生产技术和钛硅沸石制备技术的研究进展  10-43
  1.1 环氧丙烷简介、生产技术现状及研发动态  10-32
    1.1.1 环氧丙烷简介  10
    1.1.2 环氧丙烷生产技术现状  10-19
      1.1.2.1 氯醇法(Chlorohydrin Process)  12-13
      1.1.2.2 间接氧化法(Hydroperoxide Process)  13-17
      1.1.2.3 丙烯液相环氧化技术(HPPO Process)  17-19
    1.1.3 环氧丙烷生产新技术研究进展  19-32
      1.1.3.1 以O_2、O_3和NO_x为氧化剂的直接选择氧化反应  20-22
      1.1.3.2 H_2、O_2和贵金属催化体系的环氧化反应  22-27
      1.1.3.3 以H_2O_2为氧化剂的环氧化反应  27-32
  1.2 丙烯环氧化反应机理  32-37
    1.2.1 H_2、O_2和Au气相催化体系反应机理  32-35
    1.2.2 液相催化体系反应机理  35-37
  1.3 TS-1的合成、表征和后处理  37-42
    1.3.1 TS-1的合成  37-38
    1.3.2 TS-1的表征  38-41
    1.3.3 TS-1的后处理  41-42
  1.4 选题意义  42-43
2 实验部分  43-48
  2.1 实验装置与方法  43-46
    2.1.1 H_2/O_2等离子体合成H_2O_2和TS-1耦合催化丙烯气相环氧化  43-44
    2.1.2 H_2O_2、MeOH和钛硅沸石TS-1的丙烯液相环氧化  44-45
    2.1.3 丙烯环氧化反应性能评价  45-46
    2.1.4 H_2O_2分解实验  46
  2.2 TS-1催化剂制备  46-47
    2.2.1 TS-1分子筛合成  46
    2.2.2 TS-1分子筛后处理  46-47
  2.3 TS-1催化剂表征  47-48
3 用等离子体合成气相H_2O_2和改性TS-1催化丙烯气相环氧化(G-HPPO)  48-65
  3.1 引言  48
  3.2 丙烯气相环氧化G-HPPO工艺的原理  48-49
  3.3 G-HPPO艺的影响因素  49-55
    3.3.1 输入功率对H_2O_2合成以及丙烯气相环氧化反应的影响  50-51
    3.3.2 催化剂用量及丙烯进料量对气相环氧化反应的影响  51-52
    3.3.3 反应温度对丙烯气相环氧化反应的影响  52-55
  3.4 G-HPPO工艺稳定性以及H_2O_2自清洁作用  55-59
  3.5 添加剂对丙烯气相环氧化性能的影响  59-64
    3.5.1 甲醇对丙烯气相环氧化性能的影响  59-61
    3.5.2 水蒸汽对丙烯气相环氧化性能的影响  61-62
    3.5.3 氨气对丙烯气相环氧化性能的影响  62-64
  3.6 本章小结  64-65
4 TS-1中不同钛物种在G-HPPO反应中的催化作用  65-84
  4.1 引言  65
  4.2 TS-1性质对丙烯气相环氧化性能的影响  65-70
    4.2.1 不同钛材料对丙烯气相环氧化反应的影响  65-66
    4.2.2 廉价合成对TS-1丙烯气相环氧化性能影响  66-70
  4.3 TS-1中无定型钛物种的表征  70-83
    4.3.1 廉价TS-1中无定型钛物种的结构表征  70-76
    4.3.2 TS-1中无定型钛物种的化学性质  76-83
  4.4 本章小结  83-84
5 用盐改性钝化无定型钛物种  84-95
  5.1 引言  84
  5.2 酸处理脱除非骨架钛物种  84-86
  5.3 盐处理对无定型钛物种的钝化作用  86-93
    5.3.1 Na_2SO_3改性  86-88
    5.3.2 不同盐类改性  88-90
    5.3.3 含硫盐类改性TS-1的机理探讨  90-93
  5.4 本章小结  93-95
6 TPAOH溶液水热重结晶转化无定型钛物种  95-118
  6.1 引言  95
  6.2 用TPAOH溶液水热重结晶改性廉价TS-1的条件考察  95-97
  6.3 TPAOH溶液对廉价TS-1一次水热重结晶改性过程的研究  97-106
  6.4 TPAOH溶液对廉价TS-1重复多次改性的研究  106-117
    6.4.1 TPAOH溶液多次重结晶改性使表面富集骨架钛  106-112
    6.4.2 TPAOH溶液重结晶改性对骨架钛微区环境的影响  112-117
  6.5 本章小结  117-118
结论与展望  118-120
创新点摘要  120-121
参考文献  121-132
致谢  132-133
作者简介  133-135

用等离子体合成的H_2O_2和改性TS-1催化丙烯气相环氧化

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