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固体双功能催化剂作用下甘油的转化
作 者: 袁振乐
导 师: 侯昭胤
学 校: 浙江大学
专 业: 物理化学
关键词: 甘油氢解 固体碱 磷钨酸 丙二醇 Cu/MgO Cu-Mg-Al HPW/SiO2
分类号: TQ203.2
类 型: 博士论文
年 份: 2012年
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内容摘要
甘油作为一种副产物,其大量过剩的问题因生物柴油产业的迅速发展而变得越来越严重,如何寻找新的途径来合理地利用这些过剩的粗甘油,从而推动整个生物柴油产业的可持续发展,是当今生物柴油产业发展中面临的重大问题。甘油氢解来生产二元醇是目前认为最具有发展潜力的有效利用甘油的新途径。本论文主要采用不同方法制备了固体酸碱负载的金属作为双功能催化剂来催化甘油氢解生成丙二醇,结合多种表征手段考察了催化剂载体的酸碱性、金属的种类、表观形态及催化剂的结构对催化剂反应性能的影响,探讨了催化剂的活性中心性质及催化作用机制等问题。取得的主要结果如下:采用浸渍法制备了负载量为2wt.%的Pt/HZSM5、Pt/HBeta、Pt/Al2O3、Pt/MgO和Pt/水滑石(Mg:Al=3:1)等双功能催化剂,并考察了它们的催化反应性能。结果表明:2wt.%的Pt/水滑石相比其他催化剂表现出更好的催化性能,在优化的反应条件下(220℃,3.0MPaH2,20h,0.5g催化剂,20wt%甘油水溶液20.0g),甘油的转化率可达到92.1%,1,2-丙二醇的选择性为93.0%;催化剂易于分离并可以循环使用。结合XRD、TEM、CO2-TPD和H2-TPD等表征结果,我们认为催化剂载体的碱性以及铂颗粒的大小是影响催化剂活性的主要因素;载体的碱性对催化剂的活性有明显的促进作用,小颗粒的铂在碱性的载体上要比在酸性载体上表现出更好的活性。通过共沉淀和等体积浸渍等不同方法制备了不同铜负载量的Cu/MgO双功能催化剂,并考察了其催化反应的性能。结果表明:共沉淀法制备的Cu/MgO催化活性要比等体积浸渍法制备的Cu/MgO催化活性好;其中共沉淀法制备的15wt.%Cu/MgO表现出最好的催化反应性能,在反应条件180℃,3.0MPa H2,20h,1.0g催化剂,75wt.%甘油水溶液8.0g下,甘油的转化率能够达到72.0%,1,2-丙二醇的选择性为97.6%;少量NaOH的加入进一步提高了催化剂的活性,使得甘油的转化率达到82.0%;结合表征结果,我们推测催化剂的活性主要取决于铜颗粒和氧化镁颗粒的大小,铜颗粒和氧化镁颗粒越小,对甘油氢解生成1,2-丙二醇的催化活性就越好。通过等体积浸渍、离子交换和共沉淀法原位合成等不同方法制备了不同铜含量的Cu-Mg-Al类水滑石前躯体,然后经过焙烧制得了固体碱负载铜基双功能催化剂。结果表明:共沉淀法原位合成的CU0.4Mg5.6Al2(OH)16CO3类水滑石经过焙烧制得了高分散的Cu/solid-base双功能催化剂(Cu0.4/Mg5.6Al209),并且这种高分散的Cu/solid-base催化剂对甘油氢解生成1,2-丙二醇极其有效,在反应条件180℃,3.0MPaH2,20h,1.0g催化剂,75wt.%甘油水溶液8.0g下,甘油的转化率能够达到80.0%,1,2-丙二醇的选择性为98.2%;结合表征结果,我们认为由于Cu0.4Mg5.6Al2(OH)16CO3具有很好的Mg-Al水滑石的晶体结构,经焙烧还原后铜颗粒高度均匀的分散在了水滑石的层状结构中,高度分散的铜以及水滑石载体的碱性导致了合成的双功能催化剂(Cu0.4/N4g5.6Al2O9)表现出了对甘油氢解生成1,2-丙二醇的良好性能。通过浸渍-燃烧法制备了超强碱(复合碱土氧化物)负载的高分散的Cu/MgO/CaO和Cu/MgO/SrO催化剂,并考察了其催化性能。结合XRD、TEM、 N2O-adsorption、N2-adsorption等表征结果,认为浸渍燃烧法可以很好地将CaO和SrO负载在沉淀沉积法制备的Cu/MgO催化剂上,不但很好的保留了前躯体Cu/MgO中高分散的铜,而且增加了催化剂的比表面积和碱性。CO2-TPD和反应活性数据结果表明,由于CaO和SrO的添加,催化剂的碱性大大增强,从而催化剂的活性增强。在负载量10wt.%的Cu/MgO/SrO的催化作用下(160℃,3.0MPa H2,15h,1.0g催化剂,75wt.%甘油水溶液8.0g),甘油的转化率达到88.6%,1,2-丙二醇的选择性为91.0%。各种表征手段结果表明,在铜颗粒变化不大的情况下,载体碱性增强可以促进甘油氢解生成1,2-丙二醇的活性。通过复分解反应制备了磷钨酸铜盐,然后经过干燥焙烧制备了磷钨酸负载的氧化铜催化剂,并将其用于甘油催化氢解反应制备丙二醇(乙醇为溶剂)。反应结果表明没有任何加氢产物的生成,反而主要生成了甘油和乙醇的醚化产物,即甘油和乙醇在酸催化剂的作用下生成了单醚化、双醚化和三醚化的产物。继而我们以甘油和乙醇为反应物、考察了固体酸(H-ZSM5, H-Beta,磷钨酸,Si02负载的磷钨酸,FeCl3, AlCl3及硫酸)和固体碱(稀土金属氧化物,MgO)等催化剂上的反应效果。结果表明,固体碱催化剂对这个反应没有任何效果,然而磷钨酸和Si02负载的磷钨酸在所有考评的催化剂中对此反应表现出最好的的催化效果,甘油的转化率达到97.1%。
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全文目录
摘要 8-11 Abstract 11-14 第1章 前言 14-41 1.1 课题的研究背景 14-15 1.2 甘油研究现状 15-16 1.2.1 甘油的性质和用途 15-16 1.2.2 甘油的综合利用 16 1.3 甘油氢解制备1,2-丙二醇 16-19 1.3.1 1,2-丙二醇的生产现状 17 1.3.2 1,2-丙二醇的合成路线 17-19 1.4 甘油制备1,3-丙二醇 19 1.5 甘油制备环氧氯丙烷 19-20 1.6 甘油制备二羟基丙酮 20 1.7 甘油制备聚羟基脂肪酸酯 20 1.8 甘油催化氢解制备1,2-丙二醇的研究前景 20-21 1.9 甘油催化氢解反应的机理 21-23 1.10 甘油催化氢解反应的催化体系 23-29 1.10.1 酸性(或中性)催化体系 24-28 1.10.2 碱性催化体系 28-29 1.11 固体碱催化剂 29-30 1.12 铜基催化剂在甘油加氢反应中的特点 30-31 1.13 本课题的目的和意义 31-32 1.14 参考文献 32-41 第2章 主要试剂、表征手段和产物分析 41-47 2.1 主要试剂 41-42 2.2 主要测试手段 42-44 2.2.1. X射线衍射(XRD) 42 2.2.2. 程序升温还原(TPR)分析 42 2.2.3. CO_2的程序升温脱附(CO_2-TPD)分析 42-43 2.2.4. 催化剂的透射电镜(TEM)分析 43 2.2.5. 催化剂及载体的比表面及孔结构的测定 43 2.2.6. 催化剂的扫描电镜(SEM)分析 43 2.2.7. 热重分析(TGA) 43 2.2.8. N_2O的化学吸附 43-44 2.3 甘油氢解反应的实验装置及数据处理 44-47 2.3.1 甘油氢解的实验 44 2.3.2 反应产物的分析和数据处理 44-47 第3章 固体酸碱负载的Pt催化剂用于甘油氢解生成丙二醇 47-56 3.1 引言 47 3.2 催化剂的制备 47-48 3.2.1 催化剂载体的选择 47-48 3.2.2 催化剂的制备过程 48 3.3 催化剂的结构及性质测定 48-52 3.3.1 催化剂的X-射线衍射分析(XRD) 48-49 3.3.2 催化剂中金属颗粒大小的表征(TEM) 49-50 3.3.3 催化剂的碱性测定(CO_2-TPD) 50-51 3.3.4 催化剂的H_2-程序升温脱附(H_2-TPD) 51-52 3.4 不同载体负载Pt催化剂的活性评价 52-53 3.5 Pt/HLT催化剂的重复使用 53-54 3.6 结论 54 3.7 参考文献 54-56 第4章 Cu/MgO催化剂上甘油催化氢解生成1,2-丙二醇 56-67 4.1 引言 56-57 4.2 实验方法 57 4.2.1 催化剂的制备 57 4.2.2 催化剂的表征 57 4.3 结果与讨论 57-65 4.3.1 甘油催化氢解 57-60 4.3.2 催化剂的结构及性质研究 60-65 4.4 结论 65-66 4.5 参考文献 66-67 第5章 固体碱负载的高分散铜催化剂上甘油氢解 67-90 5.1 引言 67-68 5.2 实验部分 68-69 5.2.1 催化剂的制备 68-69 5.2.2 催化剂的表征 69 5.3 结果与讨论 69-86 5.3.1 催化剂的比表面积测定及孔道结构表征 69-71 5.3.2 X-射线衍射分析(XRD) 71-74 5.3.3 样品Cu_(0.4)Mg_(5.6)Al_2(OH)_(16)CO_3的热重分析 74-75 5.3.4 样品形貌表征(SEM) 75-76 5.3.5 样品中金属颗粒大小表征(TEM) 76-78 5.3.6 H_2-程序升温还原(H_2-TPR) 78-80 5.3.7 催化剂还原过程中原位XRD研究 80-81 5.3.8 催化剂金属铜颗粒大小及分散度的表征(N_2O吸附) 81-82 5.3.9 催化剂碱性的测定 82-83 5.3.10 甘油氢解反应 83-86 5.4 结论 86 5.5 参考文献 86-90 第6章 固体超强碱负载的铜催化剂上甘油氢解反应研究 90-109 6.1 引言 90-91 6.2 实验部分 91-92 6.2.1 催化剂的制备 91-92 6.2.2 催化剂的表征 92 6.3 结果与讨论 92-107 6.3.1 X-射线衍射分析(XRD) 92-95 6.3.2 程序升温还原(H_2-TPR) 95-96 6.3.3 催化剂中金属颗粒大小的表征(TEM) 96-97 6.3.4 催化剂的比表面积及金属颗粒大小和分散度的表征 97-99 6.3.5 催化剂碱性的测定(CO_2-TPD) 99-100 6.3.6 甘油氢解 100-106 6.3.7 氢解机理 106-107 6.4 结论 107 6.5 参考文献 107-109 第7章 磷钨酸催化作用下甘油和乙醇醚化生成甘油醚 109-123 7.1 前言 109-111 7.2 实验部分 111-112 7.3 结果与讨论 112-120 7.4 结论 120-121 7.5 参考文献 121-123 第8章 结论 123-125 攻博期间发表或已完成的相关论文 125-127 致谢 127
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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 一般性问题 > 化学反应过程 > 催化过程
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