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LAGTP微晶玻璃显微结构、导电性能及应用研究

作　者: 何坤
导　师: 马眷荣; 祖成奎
学　校: 中国建筑材料科学研究总院
专　业: 材料学
关键词: 微晶玻璃 Li~+电导率 晶化工艺 全固态锂电池 放电等离子体烧结
分类号: TQ171.733
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


Li2O-Al2O3-（Ge,Ti）O2-P2O5（LAGTP）微晶玻璃具有较高的Li+电导率、优异的抗弯强度和电化学稳定性，可望作为电解质材料在全固态锂电池中获得应用。目前，限制该材料发展和应用的析晶机理、Li+导电通道、电导率与晶化工艺参数关系以及该微晶玻璃在锂电池中的应用等问题有待研究。论文针对上述问题展开研究，并取得如下成果：1.分析不同晶化制度对Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3微晶玻璃晶相转变、晶体生长和电导率的影响规律。发现晶化温度850°C的样品主晶相LiGe2（PO4）3晶粒生长充分（约1140nm），材料电导率可达5.9×10-4S/cm。2.研究了Li1+xAlxGe2-x（PO4）3微晶玻璃的导电机理，结果证明：该微晶玻璃有两种Li+导电通道：第一种通道平行于LiGe2（PO4）3晶胞c轴，呈方形狭长通道；第二种通道平行于R3R-AlPO4晶胞c轴，呈圆筒形通道。主晶相LiGe2（PO4）3中Li原子有S1和S2两种局部配位，Li（S1）可在导电通道内自由迁移产生离子导电；Li（S2）只在初始位置附近发生位移振动，对电导率没有贡献。3.研究了Li1.5Al0.5（Ge1-yTiy）1.5（PO4）3（y=01）微晶玻璃的析晶动力学、微观结构和电学性能。随着y的不断增大，微晶玻璃析出的主晶相由LiGe2（PO4）3逐渐转变为LiTi2（PO4）3、次晶相由非导电型C121–AlPO4逐渐变为导电型R3R–AlPO4、电导率由5.9×10-4S/cm逐渐增加到8.8×10-4S/cm、晶体生长指数由3逐渐减小为1、玻璃析晶活化能由313KJ/mol逐渐减小为276KJ/mol，晶体由三维方向同时生长过渡为一维方向生长。4.研究影响Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3微晶玻璃电导率的主要因素，结果表明对电导率影响的顺序为：主晶相相对含量>平均晶粒尺寸>孔隙率。首次建立微晶玻璃电导率与晶化工艺参数的函数关系：σ（β, T, t）=5.66+0.06β+0.13T-0.03t-0.18βt-0.16β2-0.22T2-0.13t2，对制得高性能微晶玻璃的晶化工艺制度具有重要的指导作用。5.利用Li1.5Al0.5G1.5（PO4）3微晶玻璃电解质装配出全固态锂电池，并研究其变温电导率、电化学窗口、与电极材料的相容性和充放电性能，测试表明在-25210°C温度范围内材料的电导率高于10-4S/cm，电化学窗口为07V、与金属锂电极的界面相容性良好、充放电性能优异。6.利用放电等离子体烧结技术制备出大尺寸、高电导和高强度的Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5微晶玻璃，材料电导率可达6.7×10-4S/cm。上述研究工作解决了LAGTP微晶玻璃“组份与晶化制度的优化---显微结构---电学性能”关系规律的核心问题。论文关于Li+导电通道结构、析晶机理、电导率与晶化参数关系、该微晶玻璃电解质在锂电池中的服役性能以及SPS技术制备微晶玻璃等研究内容具有一定创新性，对今后快离子导体材料的研究具有重要借鉴作用。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-8
目录  8-11
第1章 绪论  11-27
  1.1 微晶玻璃  11-15
    1.1.1 微晶玻璃的特点  11
    1.1.2 微晶玻璃的制备方法  11-13
    1.1.3 微晶玻璃的分类  13-14
    1.1.4 微晶玻璃的应用  14-15
  1.2 导电微晶玻璃  15-20
    1.2.1 Ag~+导电微晶玻璃  15-16
    1.2.2 Cu~+导电微晶玻璃  16-17
    1.2.3 Na~+导电微晶玻璃  17-18
    1.2.4 Li~+导电微晶玻璃  18-20
  1.3 LiM_2(PO_4)_3(M=Ti、Ge)导电微晶玻璃  20-24
  1.4 当前研究存在问题  24-25
  1.5 本论文研究内容和意义  25
  1.6 本论文研究的创新点  25-27
第2章 LAGP 微晶玻璃晶化工艺  27-39
  2.1 引言  27-28
  2.2 样品制备与结构表征  28-30
    2.2.1 样品制备  28
    2.2.2 结构表征  28-30
  2.3 LAGP 导电玻璃晶化制度的确定  30-33
  2.4 晶化制度对 LAGP 微晶玻璃性能的影响  33-37
    2.4.1. 结晶度和物相分析  33-34
    2.4.2 微观形貌分析  34-36
    2.4.3 电导率研究  36-37
  2.5 本章小结  37-39
第3章 LAGP 微晶玻璃物相结构精修及定量表征  39-51
  3.1 引言  39
  3.2 X 射线衍射的全谱拟合结构精修及实验  39-42
    3.2.1 Rietveld 结构精修概述  39-40
    3.2.2 Rietveld 结构精修的原理  40-41
    3.2.3 Rietveld 结构精修的步骤  41-42
  3.3 LAGP 微晶玻璃物相分析与结构精修  42-50
    3.3.1 物相分析及其定量表征  42-45
    3.3.2 锂离子导电通道  45-50
  3.4 本章小结  50-51
第4章 TiO_2取代 GeO_2对 LAGP 微晶玻璃析晶动力学、结构及性能的影响  51-65
  4.1 引言  51
  4.2 实验与测试方法  51-52
    4.2.1 玻璃的制备  51
    4.2.2 样品测试与表征  51-52
  4.3 结果与讨论  52-62
    4.3.1 析晶动力学  52-58
    4.3.2 物相结构  58-60
    4.3.3 微观形貌  60-62
    4.3.4 电导率  62
  4.4 本章小结  62-65
第5章 LAGP 微晶玻璃“性能-结构-晶化工艺参数”函数关系的建立及验证  65-81
  5.1 引言  65
  5.2 实验与测试方法  65-67
    5.2.1 材料的制备  65
    5.2.2 样品测试  65-66
    5.2.3 响应面优化法与 Design Expert 软件简介  66-67
  5.3 LAGP 微晶玻璃电导率函数 F 的建立  67-72
  5.4 LAGP 微晶玻璃导电模型的验证  72-73
  5.5 主晶相含量、平均晶粒尺寸和孔隙率函数的建立  73-80
    5.5.1 主晶相含量函数 F_1  73-75
    5.5.2 平均晶粒尺寸函数 F_2  75-78
    5.5.3 孔隙率函数 F_3  78-80
  5.6 本章小结  80-81
第6章 LAGP 微晶玻璃电化学性能及应用探索  81-89
  6.1 引言  81-82
  6.2 LAGP 微晶玻璃电解质的制备及其电化学性能测试  82-83
    6.2.1 LAGP 微晶玻璃电解质的制备  82
    6.2.2 LAGP 微晶玻璃电解质电化学性能测试  82-83
  6.3 LAGP 微晶玻璃电解质电化学性能研究  83-87
    6.3.1 LAGP 微晶玻璃电解质服役温度范围的研究  83-84
    6.3.2 LAGP 微晶玻璃电解质电位窗口的研究  84-86
    6.3.3 LAGP 微晶玻璃电解质与电极的界面相容性研究  86
    6.3.4 LAGP 微晶玻璃电解质充放电性能研究  86-87
  6.4 LAGP 微晶玻璃电解质应用探索  87-88
  6.5 本章小结  88-89
第7章 放电等离子体烧结法制备 LATP 微晶玻璃  89-99
  7.1 引言  89-90
    7.1.1 SPS 技术简介  89
    7.1.2 SPS 技术快速烧结机理  89-90
  7.2 实验与测试方法  90-91
    7.2.1 材料制备  90-91
    7.2.2 性能测试与表征  91
  7.3 结果与讨论  91-97
    7.3.1 粉末粒度对 LATP 孔隙率的影响  91-92
    7.3.2 SPS 压力对 LATP 机械强度的影响  92-93
    7.3.3 SPS 温度对 LATP 微观结构和电导率的影响  93-97
  7.4 本章小结  97-99
第8章 全文结论  99-101
参考文献  101-109
攻读学位期间发表的学术论文与所获奖励  109-111
致谢  111

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 硅酸盐工业 > 玻璃工业 > 各种玻璃产品 > 技术玻璃 > 微晶玻璃（铸石玻璃）
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