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锂离子电池二氧化钛负极材料的制备及其电化学性质的研究

作　者: 陈琳
导　师: 张校刚
学　校: 新疆大学
专　业: 物理化学
关键词: TiO2电极材料锂离子电池溶剂热自组装结构 {001}晶面碳基复合材料
分类号: TQ134.11
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

二氧化钛（TiO₂）作为一种极具应用潜力的动力型锂离子电池负极材料，如何在其可控制备的基础上建立微观结构与其性能之间的关系，对于其应用十分关键。本论文从提高锂离子电池安全性、稳定性、倍率性能等角度出发，设计合成了多种形貌的纳米TiO₂负极材料，包括具有特定晶面取向单晶纳米片、单晶空心立方体、多孔纳米棒组装的微纳球等。为提高其导电性，还将两种纳米碳材料-多壁碳纳米管、石墨烯分别与纳米TiO₂原位结合形成具有核壳结构的TiO₂碳纳米管复合材料以及石墨烯纳米片负载TiO₂纳米复合材料，分别研究了它们各自的形成机理及其嵌锂性质。主要研究结果如下：（1）当锂离子嵌入锐钛型TiO₂的{001}晶面时，其处于钛氧八面体的内部，此时能量最低，有利于锂离子的传输过程。基于具有{001}晶面的锐钛矿TiO₂纳米材料的可控合成，合成了高比例{001}晶面的锐钛型TiO₂片层结构，水热体系中异丙醇和氢氟酸共同起到晶面导向剂的作用。相比于其它形貌的TiO₂电极材料，高比例的{001}晶面为主导的锐钛型TiO₂纳米片首次不可逆容量仅为17.4%，说明此材料具有良好的结构稳定性。在上述不加异丙醇的水热制备体系中，先得到实心TiOF₂立方体前驱体，空气下缓慢煅烧，得到了三维TiO₂空心立方体。空心立方体的六个面都是以暴露{001}晶面居多的，大约占总面积的83%左右。我们探讨了乙酸对TiO₂空心结构形成的作用。经电化学测试表明，空心TiO₂单晶立方体具有较优异的电化学活性：恒流充放电测试中,0.1C充放电倍率下，样品首次放电比容量达312mAh·g-1，而且循环稳定性优良，在2C下，循环100次后放电比容量仍保持在156.3mAh·g-1，库伦效率接近于100%。（2）为了进一步提高锐钛型TiO₂的导电性，我们采用两种不同的纳米碳材料-多壁碳纳米管和石墨烯，在不同的溶剂热体系与锐钛型TiO₂复合：我们先以TiOSO4为钛源,多壁碳纳米管（MWNTs）为载体，制备了多壁碳纳米管/二氧化钛纳米复合材料（TiO₂@MWNTs），N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线证实TiO₂@MWNTs样品具有较大的比表面积以及多级孔道结构。电化学测试结果表明，与纯TiO₂颗粒相比，TiO₂@MWNTs纳米复合材料具有更好的容量保持率和倍率性能。在1C倍率下，复合材料的可逆容量为200mAh·g^-1，循环100圈后容量仍达182mAh·g^-1，即使在10C大倍率下，容量约为100mAh·g^-1左右。我们还采用以钛酸异丙酯为钛源，在N-甲基吡咯烷酮的单一反应介质中一步溶剂热法制备了锐钛型TiO₂与新型的纳米碳材料—石墨烯的复合材料。N-甲基吡咯烷酮不仅在其中起到还原氧化石墨的作用，同时使TiO₂颗粒均相成核负载石墨烯片层上。所制备的TiO₂-GNS复合材料较之纯TiO₂的颗粒的在倍率性能方面有了一定的提升。（3）考虑到金红石型TiO₂自身晶体结构空间窄的局限性，我们采用低温溶液法合成了纳米棒介晶自组装所形成金红石TiO₂球形结构，通过简单的热处理合成出内部含有纳米洞穴的新型球形金红石TiO₂单晶。球形结构的直径约为1-2μm，其中所组成纳米棒的直径50-60nm左右，长度约为500-600nm。通过分析产物的形貌和晶体结构随反应时间的变化，从反应动力学角度研究了微纳结构TiO₂的形成机理：经历了从成核纳米线→纳米棒介晶→自组装球形结构→内部含有洞穴的自组装球形结构的过程。相比于介晶自组装样品，内部含有纳米洞穴的TiO₂单晶的样品具有良好的可逆容量以及倍率特性。1C循环200圈后，可逆容量仍可保持在160mAh·g^-1；在2C放电倍率下，可逆容量可达130mAh·g^-1。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-11
第一章绪论  11-27
  1.1 研究背景  11-12
  1.2 锂离子电池简介  12-15
    1.2.1 起源与发展  12-13
    1.2.2 构造及其工作原理  13-15
  1.3 锂离子电池主要组成部分  15-17
  1.4 锂离子电池负极材料研究的现状  17-20
  1.5 二氧化钛负极材料  20-24
  1.6 本论文的研究思路和主要内容  24-27
    1.6.1 本论文的研究目的  24-25
    1.6.2 本论文的主要内容  25-27
第二章实验内容及仪器设备  27-35
  2.1 实验试剂及仪器设备  27-28
    2.1.1 实验所用化学试剂  27-28
    2.1.2 实验所用仪器设备  28
  2.2 材料的形貌测试与结构表征  28-30
    2.2.1 X 射线粉末衍射(XRD)测试  28-29
    2.2.2 扫描电子显微镜(SEM)测试  29
    2.2.3 透射电子显微镜(TEM)测试  29
    2.2.4 热重差热(TG-DTA)测试  29-30
    2.2.5 N2吸脱附等温曲线(BET)分析  30
    2.2.6 拉曼(Raman)光谱分析  30
  2.3 材料的电化学测试  30-31
    2.3.1 恒流充放电容量测试  30
    2.3.2 循环伏安测试  30-31
    2.3.3 交流阻抗测试  31
  2.4 锂离子电池性能参数指标  31-35
第三章单晶锐钛矿 TiO2{001}片层结构的水热法制备及储锂性能研究  35-55
  3.1 二维{001}片层结构锐钛矿 TiO2材料的制备及其电化学性能研究  35-43
    3.1.1 引言  35-36
    3.1.2 实验内容  36-37
    3.1.3 结果与讨论  37-41
    3.1.4 本节小结  41-43
  3.2 三维{001}片层-空心立方体结构锐钛矿 TiO2材料的制备及其电化学性能研究  43-55
    3.2.1 引言  43
    3.2.2 实验内容  43-44
    3.2.3 结果与讨论  44-54
    3.2.4 本节小结  54-55
第四章锐钛矿 TiO2与碳基复合材料的溶剂热法制备及储锂性能研究  55-74
  4.1 TiO2@ MWNTs 纳米复合材料的制备及其储锂性能  55-66
    4.1.1 引言  55
    4.1.2 实验内容  55-57
    4.1.3 实验结果与分析  57-64
    4.1.4 本节小结  64-66
  4.2 TiO2-Graphene 纳米复合材料的制备及其储锂性能  66-74
    4.2.1 引言  66
    4.2.2 实验内容  66-68
    4.2.3 实验结果与分析  68-73
    4.2.4 本节小结  73-74
第五章介晶金红石 TiO2纳米棒自组装结构的溶液法制备及储锂性能  74-86
  5.1 引言  74
  5.2 实验内容  74-76
  5.3 实验结果与分析  76-85
  5.4 本章小结  85-86
第六章总结与展望  86-89
  6.1 全文总结  86-87
  6.2 创新点  87-88
  6.3 展望  88-89
参考文献  89-99
在学期间的研究成果及发表的学术论文  99-100
致谢  100

锂离子电池二氧化钛负极材料的制备及其电化学性质的研究

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