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乙二胺/（聚酰胺—胺）-2-吡啶甲醛席夫碱钯的制备、表征及催化性能

作　者: 郑建超
导　师: 刘蒲
学　校: 郑州大学
专　业: 工业催化
关键词: 乙二胺 (聚酰胺-胺)树枝状大分子 2-吡啶甲醛 席夫碱 钯配合物 催化剂 Heck反应
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


首先以乙二胺、(聚酰胺-胺)树枝状大分子为原料,通过与2-吡啶甲醛反应制备得到了系列席夫碱,并以所合成的席夫碱为配体制备得到了系列钯配合物催化剂；其次通过多种分析手段对席夫碱及催化剂进行了结构表征；最后对合成的催化剂进行了其在Heck反应中的催化性能研究。具体研究内容及结论为：1.乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱及其钯配合物的制备与表征用2-吡啶甲醛与乙二胺反应得到了乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱(EDAPy),再与钯盐作用制得乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱钯配合物(EDAPy-Pd)。运用红外、核磁共振、元素分析等手段对EDAPy及EDAPy-Pd进行了表征,根据结果提出了乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱钯配合物的结构。2.乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱钯对Heck反应的催化性能研究以EDAPy-Pd为催化剂,研究了其在有机介质中对Heck反应的催化性能。通过对原料配比、缚酸剂的种类及用量、催化剂的用量、反应温度及溶剂种类等反应条件的考察,碘代苯与丙烯酸在DMF中的最佳反应条件为：PhI：10mmol,nphI：nAA:nEt3N=1：1.5：2,催化剂用量1.6mg(nPd=5.4×10-3mmol),在5mL DMF中,100℃氮气保护下反应30min,产率为92.2%。3.(聚酰胺-胺)-2-吡啶甲醛席夫碱及其钯配合物的制备和表征1.0-5.0G(聚酰胺-胺)树枝状大分子的氨基与2-吡啶甲醛脱水缩合形成1.0-5.0G(聚酰胺-胺)-2-毗啶甲醛席夫碱(1.0-5.0G PAMAMPy);然后以这些席夫碱作为配体,通过与Li2PdCl4反应制备1.0-5.0G(聚酰胺-胺)-2-吡啶甲醛席夫碱配合物(1.0-5.0G PAMAMPy-Pd);运用红外、元素分析、ICP和热重-差热对这些配合物进行了结构和组成剖析。4.5.0G PAMAMPy-Pd配合物在有机介质中的Heck反应催化性能研究以5.0G PAMAMPy-Pd为催化剂,研究确定了碘代苯与丙烯酸的Heck反应的最佳反应条件为：PhI：10mmol,nphI：nAA：nEt3N=1：1.4：2.5,5.0GPAMAMPy-Pd配合物3.0mg(npd=6.1×10-3mmol),在5mL DMF中,氮气保护下100℃反应25min,肉桂酸的产率可达90.1%。以5.0G PAMAMPy-Pd配合物进行的催化剂重复性能研究表明,催化剂经过简单的过滤、溶剂洗涤进行回收,循环使用3次,产率仍能达到82.0%。5.1.0-5.0G PAMAMPy-Pd在DMF中的Heck反应催化性能研究在5.0G PAMAMPy-Pd催化反应的最佳条件下,以所制备的1.0-5.0GPAMAMPy-Pd配合物作为催化剂,以DMF为溶剂,研究了碘代苯及其衍生物与共轭烯烃的偶联反应。与PdCl2相比较,1.0-5.0G PAMAMPy-Pd催化剂表现出了更高的催化活性。6.1.0-5.0G PAMAMPy-Pd在水介质中的Heck反应催化性能研究以水为介质,研究了1.0-5.0G PAMAMPy-Pd催化剂在碘代苯及其衍生物与共轭烯烃的Heck反应的催化性能。结果表明,与PdCl2相比,1.0-5.0GPAMAMPy-Pd表现出了更好的催化活性,目标产物的产率可达到65%以上。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-12
第一章 前言  12-23
  1.1 树枝状大分子金属催化剂的催化活性中心  12-13
  1.2 树枝状大分子金属催化剂的应用  13-17
    1.2.1 加氢反应  13-15
    1.2.2 偶联反应  15
    1.2.3 酰化反应  15-16
    1.2.4 氧化反应  16-17
    1.2.5 其它反应  17
  1.3 大分子负载钯Heck反应催化剂的研究进展  17-19
  1.4 不同介质中Heck反应的研究进展  19-22
    1.4.1 在有机介质中的Heck反应  19-21
    1.4.2 在水介质中Heck反应  21-22
  1.5 选题意义及研究内容  22-23
第二章 EDAPy-Pd的制备、表征及催化性能  23-37
  2.1 试剂与仪器  23-24
    2.1.1 试剂  23-24
    2.1.2 仪器  24
  2.2 EDAPy的制备与表征  24-27
    2.2.1 EDAPy的制备  24
    2.2.2 EDAPy的表征  24-27
      2.2.2.1 红外图谱分析  24-25
      2.2.2.2 核磁共振分析  25-27
  2.3 EDAPy-Pd的制备与表征  27-30
    2.3.1 EDAPy-Pd的制备  27
    2.3.2 EDAPy-Pd的表征  27-30
      2.3.2.1 红外图谱分析  27-28
      2.3.2.2 核磁共振分析  28-29
      2.3.2.3 元素分析与ICP  29-30
  2.4 EDAPy-Pd在Heck反应中的催化性能研究  30-36
    2.4.1 催化反应过程  30
    2.4.2 结果与讨论  30-34
      2.4.2.1 反应原料配比(n_(PhI)：n_(AA))对产率的影响  31
      2.4.2.2 缚酸剂的种类对产率的影响  31-32
      2.4.2.3 缚酸剂的用量对产率的影响  32
      2.4.2.4 反应温度对产率的影响  32
      2.4.2.5 催化剂用量对产率的影响  32-33
      2.4.2.6 溶剂种类对产率的影响  33
      2.4.2.7 反应时间对产率的影响  33-34
    2.4.3 EDAPy-Pd对不同底物的催化性能的研究  34-36
  2.5 小结  36-37
第三章 PAMAMPy-Pd的制备与表征  37-57
  3.1 试剂与仪器  37-38
    3.1.1 试剂  37
    3.1.2 仪器  37-38
  3.2 N-乙酰基乙二胺的制备与表征  38-40
    3.2.1 N-乙酰基乙二胺的制备  38
    3.2.2 N-乙酰基乙二胺的表征  38-40
      3.2.2.1 红外图谱分析  38-39
      3.2.2.2 核磁共振分析  39-40
  3.3 N-乙酰基乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱的制备与表征  40-43
    3.3.1 N-乙酰基乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱的制备  40-41
    3.3.2 N-乙酰基乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱的表征  41-43
      3.3.2.1 红外图谱分析  41
      3.3.2.2 核磁共振分析  41-43
  3.4 N-乙酰基乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱钯配合物的制备与表征  43-46
    3.4.1 N-乙酰基乙二胺2-吡啶甲醛席夫碱钯配合物的制备  43-44
    3.4.2 N-乙酰基乙二胺2-吡啶甲醛席夫碱钯配合物的表征  44-46
      3.4.2.1 红外图谱分析  44
      3.4.2.2 核磁共振分析  44-46
      3.4.2.3 元素分析与ICP  46
  3.5 1.0-5.0G PAMAM的制备与表征  46-47
  3.6 1.0-5.0G PAMAMPy的制备与表征  47-52
    3.6.1 1.0-5.0G PAMAMPy的制备  47-48
    3.6.2 1.0-5.0G PAMAMPy的表征  48-52
      3.6.2.1 红外图谱分析  48-50
      3.6.2.2 核磁共振分析  50-52
  3.7 1.0-5.0G PAMAMPy-Pd的制备与表征  52-56
    3.7.1 1.0-5.0G PAMAMPy-Pd钯的制备  52-53
    3.7.2 1.0-5.0G PAMAMPy-Pd的表征  53-56
      3.7.2.1 红外图谱分析  53-54
      3.7.2.2 元素分析与ICP  54-55
      3.7.2.3 热分析  55-56
  3.8 小结  56-57
第四章 PAMAMPy-Pd在Heck反应中的催化性能  57-72
  4.1 试剂与仪器  57
    4.1.1 试剂  57
    4.1.2 仪器  57
  4.2 PAMAMPy-Pd在Heck反应中的催化性能研究  57-67
    4.2.1 催化反应过程  57-58
    4.2.2 结果与讨论  58-62
      4.2.2.1 反应原料配比(n_(PhI)：n_(AA))对产率的影响  58
      4.2.2.2 缚酸剂的种类对产率的影响  58-59
      4.2.2.3 缚酸剂的用量对产率的影响  59
      4.2.2.4 反应温度对产率的影响  59-60
      4.2.2.5 溶剂种类对产率的影响  60
      4.2.2.6 催化剂用量对产率的影响  60-61
      4.2.2.7 反应时间对产率的影响  61
      4.2.2.8 催化剂的重复使用  61-62
    4.2.3 PAMAMPy-Pd对碘代苯及其衍生物与丙烯酸的反应的研究  62-63
    4.2.4 PAMAMPy-Pd对碘代苯及其衍生物与丙烯酰胺的Heck反应的研究  63-65
    4.2.5 PAMAMPy-Pd对碘代苯及其衍生物与苯乙烯的Heck反应的研究  65-67
  4.3 PAMAMPy-Pd对在水介质中的Heck反应催化性能  67-70
    4.3.1 PAMAMPy-Pd对碘代苯及其衍生物与丙烯酸的Heck反应的研究  67-68
    4.3.2 PAMAMPy-Pd对碘代苯及其衍生物与丙烯酰胺的Heck反应的研究  68-69
    4.3.3 PAMAMPy-Pd对碘代苯及其衍生物与苯乙烯的Heck反应的研究  69-70
  4.4 小结  70-72
全文总结  72-74
参考文献  74-81
附图  81-85
在校期间发表论文  85-86
致谢  86

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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