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磁性Fe_3O_4负载钯配体催化剂的研究

作　者: 万红亮
导　师: 白雪峰
学　校: 黑龙江大学
专　业: 工业催化
关键词: Suzuki反应 钯催化剂 磁性Fe3O4 负载
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


钯催化剂催化卤代芳烃和芳基硼酸生成碳-碳键的Suzuki偶联反应是合成联苯化合物的最重要的途径之一，广泛应用于液晶材料、农药以及药物等的合成。本文针对均相催化下Suzuki反应中催化剂难回收、不能重复利用、残留催化剂可能污染产物的问题，制备了易分离、可重复利用的磁性Fe3O4负载钯配体催化剂，通过FT-IR、TG、UV-Vis、XRD、XPS、TEM、ICP-AES、VSM等分析手段对催化剂结构和组成进行了表征。合成了均相对羟基苯乙酮肟钯配体催化剂和均相2-甲基-4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂，在水/乙醇混合溶剂中、碳酸钾作碱、反应温度为30℃、反应0.5h、催化剂用量为2.5×10-4mmol钯含量时，催化溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki反应产物收率大于90%。将上述均相肟钯配体固载到磁性Fe3O4载体上，制备了Fe3O4负载对羟基苯乙酮肟钯配体催化剂和Fe3O4负载2-甲基-4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂。TEM测试表明催化剂基本呈圆球状，粒径在10nm～30nm之间；VSM测试表明催化剂具有很好的超顺磁性；ICP-AES测定钯含量分别为1.7×10-4mol/g和9.45×10-5mol/g。当催化剂用量分别为3.4×10-3mmol钯含量、1.89×10-3mmol钯含量时，40℃下反应0.5h能有效的催化溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki反应，产物收率大于86%。催化剂重复使用5次产物收率依然大于82%。制备了Fe3O4负载1,8-双（3-（三甲氧基硅基）丙基-1-咪唑基钯）-3,6-己二醚配体催化剂（e1）、Fe3O4负载1，2-双（3-（三甲氧基硅基）丙基-1-苯并咪唑基钯）乙烷催化剂（e2）和磁性Fe3O4负载1,8-双（3-（三甲氧基硅基）丙基-1-苯并咪唑基钯）-3,6-己二醚配体催化剂（e3），其钯含量分别为7.7×10-4mol/g、4.5×10-4mol/g、1.5×10-4mol/g；VSM测试说明催化剂e1、e2、e3无论在反应前还是反应后均具有很好的超顺磁性；TEM表征可知催化剂成球状，粒径小于30nm。在醇/水混合溶液作溶剂、碳酸钾为碱、较低的反应温度（小于50℃）、反应0.5h、催化剂用量分别为1.55×10-2mmol、4.51×10-3mmol、2.97×10-3mmol钯含量时能很好的催化催化溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki反应，产物收率大于86%。催化剂重复使用4次产物收率仍大于80%。

全文目录


中文摘要  3-5
Abstract  5-7
目录  7-12
第1章 绪论  12-30
  1.1 Suzuki 偶联反应  12-16
    1.1.1 Suzuki 反应机理  12-13
    1.1.2 Suzuki 反应的应用  13-16
    1.1.3 Suzuki 反应的催化条件  16
  1.2 磁性负载钯催化剂催化的 Suzuki 反应  16-28
    1.2.1 无配体磁性钯催化剂  16-20
    1.2.2 含配体磁性钯催化剂  20-28
  1.3 本论文的课题来源、主要研究内容和创新点  28-30
    1.3.1 课题来源  28
    1.3.2 论文的主要研究内容  28-29
    1.3.3 论文的创新点  29-30
第2章 实验部分  30-37
  2.1 实验试剂与仪器  30-32
    2.1.1 实验试剂及部分实验试剂的精制  30-31
    2.1.2 THF 溶剂的处理和 Fe_3O_4的制备  31
    2.1.3 部分实验仪器与设备  31-32
  2.2 催化剂的制备  32-33
    2.2.1 磁性 Fe_3O_4负载对羟基苯乙酮肟钯催化剂的制备  32
    2.2.2 磁性 Fe_3O_4负载 4-羟基-2-甲基苯乙酮肟钯催化剂的制备  32
    2.2.3 磁性 Fe_3O_4负载双咪唑基钯配体催化剂的制备  32-33
    2.2.4 磁性 Fe_3O_4负载双苯并咪唑基钯配体催化剂的制备  33
    2.2.5 磁性 Fe_3O_4负载改性双苯并咪唑基钯配体催化剂的制备  33
  2.3 催化剂的表征  33-35
    2.3.1 红外光谱分析(FT-IR)  33
    2.3.2 热重分析(TG)  33
    2.3.3 紫外可见漫反射光谱分析(UV-vis)  33-34
    2.3.4 X 射线粉末衍射分析(XRD)  34
    2.3.5 X 射线光电子能谱分析(XPS)  34
    2.3.6 电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)  34
    2.3.7 振动样品磁强分析(VSM)  34
    2.3.8 核磁共振光谱分析(1H-NMR)  34
    2.3.9 粒径分析  34-35
    2.3.10 透射电子显微镜表征(TEM)  35
  2.4 催化反应性能评价  35-37
    2.4.1 Suzuki 偶联反应  35
    2.4.2 反应产物的分析  35-37
第3章 均相环钯肟催化剂的制备及催化 Suzuki 反应的研究  37-56
  3.1 引言  37
  3.2 均相肟钯配体催化剂的制备  37-43
    3.2.1 对羟基苯乙酮肟钯配体催化剂的制备  37-39
    3.2.2 2-甲基-4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂的制备  39-43
  3.3 肟钯配体催化剂的表征  43-47
    3.3.1 傅立叶红外光谱表征(FT-IR)  43-45
    3.3.2 紫外可见光谱表征(UV-Vis)  45-46
    3.3.3 X 射线光电子能谱分析(XPS)  46-47
  3.4 肟钯配体催化剂催化性能评价  47-54
    3.4.1 溶剂对 Suzuki 反应的影响  47-48
    3.4.2 溶剂中水的加入量对 Suzuki 反应的影响  48-49
    3.4.3 碱对 Suzuki 反应的影响  49-50
    3.4.4 反应温度对 Suzuki 反应的影响  50-51
    3.4.5 反应时间对 Suzuki 反应的影响  51-52
    3.4.6 催化剂用量对 Suzuki 反应的影响  52-53
    3.4.7 催化剂催化不同的溴代芳烃与苯硼酸的 Suzuki 反应  53-54
  3.5 本章小结  54-56
第4章 磁性 Fe_3O_4负载肟钯配体催化剂的制备、表征及催化性能的研究...45  56-75
  4.1 引言  56
  4.2 磁性负载肟钯配体催化剂的制备  56-57
  4.3 磁性负载肟钯配体催化剂的表征  57-64
    4.3.1 傅立叶红外光谱表征(FT-IR)  57-59
    4.3.2 X 射线粉末衍射分析(XRD)  59-60
    4.3.3 热重分析(TG)  60-61
    4.3.4 电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)  61
    4.3.5 透射电子显微镜表征(TEM)  61-63
    4.3.6 粒径分析  63
    4.3.7 振动样品磁强分析(VSM)  63-64
  4.4 磁性 Fe_3O_4肟钯配体催化剂催化性能评价  64-74
    4.4.1 溶剂对 Suzuki 反应的影响  65-66
    4.4.2 溶剂中水的加入量对 Suzuki 反应的影响  66
    4.4.3 碱对 Suzuki 反应的影响  66-68
    4.4.4 反应温度对 Suzuki 反应的影响  68
    4.4.5 反应时间对 Suzuki 反应的影响  68-69
    4.4.6 催化剂用量对 Suzuki 反应的影响  69-70
    4.4.7 催化剂催化不同的溴代芳烃与苯硼酸的 Suzuki 反应  70-72
    4.4.8 催化剂的循环反应  72-73
    4.4.9 Fe_3O_4负载 2-甲基-4-羟基苯乙酮肟钯催化剂催化活性研究  73-74
  4.5 本章小结  74-75
第5章 磁性 Fe_3O_4负载含氮双齿钯催化剂的制备、表征及催化性能的研究64  75-109
  5.1 引言  75
  5.2 磁性 Fe_3O_4负载含氮双齿钯配体催化剂的制备  75-81
    5.2.1 1,8-二溴-3,6-己二醚(a1)的制备  76-78
    5.2.2 N-(3-(三甲氧基硅基)丙基)咪唑(b1)的合成  78-80
    5.2.3 化合物 c1 的合成  80
    5.2.4 化合物 d1 的合成  80-81
    5.2.5 催化剂 e1 的合成  81
  5.3 磁性 Fe_3O_4负载含氮双齿钯配体催化剂的表征  81-86
    5.3.1 傅立叶红外光谱表征(FT-IR)  81-82
    5.3.2 X 射线粉末衍射分析(XRD)  82-83
    5.3.3 热重分析(TG)  83
    5.3.4 透射电子显微镜表征(TEM)  83-85
    5.3.5 振动样品磁强分析(VSM)  85-86
    5.3.6 电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)  86
  5.4 催化剂 e1 催化性能评价  86-94
    5.4.1 碱对 Suzuki 反应的影响  87-88
    5.4.2 溶剂对 Suzuki 反应的影响  88
    5.4.3 溶剂中水的加入量对 Suzuki 反应的影响  88-89
    5.4.4 反应温度对 Suzuki 反应的影响  89-90
    5.4.5 反应时间对 Suzuki 反应的影响  90-91
    5.4.6 催化剂用量对 Suzuki 反应的影响  91-92
    5.4.7 催化剂催化不同的溴代芳烃与苯硼酸的 Suzuki 反应  92-93
    5.4.8 催化剂 e1 的循环反应  93-94
  5.5 催化剂 e2 催化性能评价  94-101
    5.5.1 溶剂对 Suzuki 反应的影响  94-95
    5.5.2 溶剂中水的加入量对 Suzuki 反应的影响  95-96
    5.5.3 碱对 Suzuki 反应的影响  96-97
    5.5.4 反应温度对 Suzuki 反应的影响  97
    5.5.5 反应时间对 Suzuki 反应的影响  97-98
    5.5.6 催化剂用量对 Suzuki 反应的影响  98-99
    5.5.7 催化剂催化不同的溴代芳烃与苯硼酸的 Suzuki 反应  99-101
    5.5.8 催化剂的循环反应  101
  5.6 催化剂 e3 催化性能评价  101-107
    5.6.1 反应温度对 Suzuki 反应的影响  102
    5.6.2 反应时间对 Suzuki 反应的影响  102-103
    5.6.3 催化剂用量对 Suzuki 反应的影响  103-104
    5.6.4 催化剂催化不同的溴代芳烃与苯硼酸的 Suzuki 反应  104-105
    5.6.5 催化剂的循环反应  105-106
    5.6.6 催化剂 e3 催化活性研究  106-107
  5.7 本章小结  107-109
结论  109-111
参考文献  111-122
致谢  122-123
攻读学位期间发表的论文及专利  123

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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