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线型聚苯乙烯支载2-咪唑啉酮手性辅助试剂的合成及其应用研究

作　者: 林军
导　师: 杨桂春
学　校: 湖北大学
专　业: 有机化学
关键词: 线型聚苯乙烯支载手性辅助试剂 2-咪唑啉酮不对称烷基化反应
分类号: O633.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

线型聚苯乙烯是应用最广泛的可溶性聚合物之一,制备方法简单,结构稳定,在极性小的溶剂中具有良好的溶解性,在极性较大的溶剂中容易结晶,在溶液中进行均相支载化反应,反应时间短,可用常规的分析方法(TLC, IR, NMR)进行在线的检测。基于线型聚苯乙烯作为可溶性载体的优势和手性2-咪唑啉酮高效立体选择性,本论文以N-叔丁氧羰基-L-酪氨酸乙酯为手性原料制备线型聚苯乙烯支载2-咪唑啉酮手性辅助试剂并初步探讨其诱导不对称烷基化反应。首先,在文献综述部分,综述了手性2-咪唑啉酮辅助试剂的类型、合成方法及其应用于诱导不对称烷基化反应、不对称Aldol反应、不对称Michael加成反应、小对称氧化偶联和小对称Diels-Alder环加成反应等,具有较好的立体选择性和化学产率。第二,利用N-叔丁氧羰基-L-酪氨酸乙酯为手性原料,设计了两种方案制备线型聚苯乙烯支载2-咪唑啉酮手性辅助试剂。方案一：以N-叔丁氧羰綦-L-酪氨酸乙酯为原料,经苄基保护、还原、脱Boc、与羿氰酸苯酯反应、成环、脱苄基得到含酚羟基的手性2-咪唑啉酮,再与氯甲基化线型聚苯乙烯反应得到线型聚苯乙烯支载的2-咪唑啉酮手性辅助试剂,总产率为0.74%,产率太低难以进行接下来的应用研究。方案二：以N-叔丁氧羰綦-L-酪氨酸乙酯为原料,首先与对氯甲基化苯乙烯反应引入双键,后经还原、脱Boc、与异氰酸苯酯反应、成环得到带双键的手性2-咪唑啉酮单体,在AIBN引发下,THF溶液中,与苯乙烯溶液聚合得到线型聚苯乙烯的支载2-咪唑啉酮手性辅助试剂,总产率23.0%,支载容量：1.32mmol2-咪唑啉酮/g聚合物。此方法所制备的线型聚苯乙烯支载2-咪唑啉酮手性辅助试剂总产率高于方案一,被用于接下来的应用研究。第三,线型聚苯乙烯支载2-咪唑啉酮手性辅助试剂诱导不对称烷基化反应初步研究。在t-BuOK/DMAP的条件下,分别与丙酰氯和苯乙酰氯进行酰化反应,制备了N-丙酰化和N-苯乙酰化线型聚苯乙烯支载2-咪唑啉酮化合物,酰化产率在90%以上。在无水无氧,-78℃条件下,以NaHMDS为碱,研究了溴苄的烷基化反应,获得较好产率,并提出了反应机理。线型聚苯乙烯支载2-咪唑啉酮化合物诱导不对称烷基化后,在H202作用下,以LiOH为解脱剂,解脱得到手性羧酸,ee>96%,终产物用IR,1HNMR,和13CNMR对其结构进行确认。解脱后得到的线型聚苯乙烯支载2-咪唑啉酮手性辅助试剂8经重结晶后,有很好的纯度,不含小分子杂质,回收率达到93.2%以上。总之,以N-叔丁氧羰基-L-酪氨酸乙酯为原料合成了线型聚苯乙烯支载2-咪唑啉酮手性辅助试剂,并初步用于诱导不对称烷基化反应,具有良好的立体选择性和化学产率。所有中间产物和终产物用IR、1HNMR、13C NMR、比旋光度等方法进行了结构表征,波谱解析结果与化合物结构相符合。线型聚苯乙烯支载2-咪唑啉酮手性辅助试剂在二氯甲烷、THF等溶剂中进行均相反应,反应完毕,通过乙醇快速沉淀,用冰乙醇洗涤沉淀,其溶解性和结晶性关系导致线型聚苯乙烯支载2-咪唑啉酮手性辅助试剂便于分离提纯,具有很好的回收利用率。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-9
目录  9-11
第一章文献综述  11-31
  1.1 引言  11
  1.2 2-咪唑啉酮手性辅助试剂的合成  11-14
  1.3 手性2-咪唑啉酮在不对称合成中的应用  14-22
    1.3.1 手性2-咪唑啉酮诱导不对称烷基化反应  14-17
    1.3.2 手性2-咪唑啉酮诱导不对称ALDOL反应  17-18
    1.3.3 手性2-咪唑啉酮诱导不对称MICHAEL加成反应  18-20
    1.3.4 手性2-咪唑啉酮诱导不对称氧化偶联  20-21
    1.3.5 手性2-咪唑啉酮诱导不对称DIELS-ALDER反应  21-22
  1.4 总结及论文设计思想  22-23
  参考文献  23-31
第二章线型聚苯乙烯支载手性2-咪唑啉酮的合成  31-64
  2.1 引言  31
  2.2 合成路线  31-34
  2.3 实验部分  34-44
    2.3.1 测试仪器  34
    2.3.2 原料、试剂及处理  34-35
    2.3.3 实验步骤  35-44
  2.4 结果与讨论  44-61
    2.4.1 关于1-{(S)-3-[4’-(苄氧基)苯基]-1-羟丙基}-3-苯基脲5的合成  44-47
    2.4.2 关于(S)-4-[4’-(苄氧基)苄基]-1-苯基-2-咪唑啉酮6的合成讨论·  47-52
    2.4.3 关于4-对羟基苄基-1-苯基-咪唑啉酮7的合成讨论  52-55
    2.4.4 化学修饰法线型聚苯乙烯支载手性-2-咪唑啉酮8的讨论  55-56
    2.4.5 关于1-{(S)-3-[4’-(对乙烯基苄氧基)苯基]-1-羟丙基}-3-苯基脲12的合成讨论  56-58
    2.4.6 (S)-4-[4’-(对乙烯基苄氧基)苄基]-1-苯基-2-咪唑啉酮13合成讨论  58-61
    2.4.7 聚合法合成线型聚苯乙烯支载2-咪唑啉酮8的讨论  61
  2.5 结论  61-62
  参考文献  62-64
第三章线型聚苯乙烯支载手性2-咪唑啉酮在不对称合成中的应用  64-80
  3.1 引言  64-65
  3.2 合成路线设计  65-66
  3.3 实验部分  66-70
    3.3.1 实验仪器  66
    3.3.2 实验试剂及处理  66-70
  3.4 结果与讨论  70-78
    3.4.1 关于线型聚苯乙烯支载2-咪唑啉酮酰基化反应的研究  70-72
    3.4.2 关于线型聚苯乙烯支载2-咪唑啉酮烷基化反应的研究  72-74
    3.4.3 线型聚苯乙烯支载2-咪唑啉酮烷基化物LIOH解脱反应的研究  74-78
  结论  78
  参考文献  78-80
第四章结论  80-82
附：缩略语列表  82-83
硕士期间发表的文章  83-84
致谢  84

线型聚苯乙烯支载2-咪唑啉酮手性辅助试剂的合成及其应用研究

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