学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

钒系催化剂催化甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷

作　者: 陈爽
导　师: 马新宾
学　校: 天津大学
专　业: 化学工艺
关键词: 甲醇二甲氧基甲烷氧化钒酸改性介孔材料 TS-1
分类号: O621.36
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
下　载: 124次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载

内容摘要

二甲氧基甲烷（DMM）是重要的有机合成原料和中间体，毒性很低，可作为医药和香水工业的优良溶剂以及汽油的含氧添加燃料。本文对甲醇选择性氧化合成DMM的双功能钒系催化剂体系进行了研究。VO_x/TS-1催化剂采用浸渍法制备，并通过硫酸根和磷酸根对其进行酸改性。VO_x/TS-1催化剂在甲醇选择性氧化合成DMM反应中具有较高的催化反应活性和DMM选择性，常压下最佳的反应温度为423K。通过XRD、低温N₂吸附-脱附、FTIR、Py-FTIR、NH₃-TPD、XPS等表征技术分析研究了催化剂的结构和物化性质。当氧化钒负载量低于20wt%时，氧化钒在载体表面是高度分散的，随着氧化钒负载量的增加，表面的氧化钒开始发生聚集，同时反应活性也略有下降。经过酸改性的催化剂既增强了表面酸性又增加了表面酸量。VO_x/TS-1-PO₄^3-催化剂不仅明显增加了催化剂表面的中强酸中心和酸中心的总量，而且使催化剂具有更好的氧化活性。对于甲醇氧化反应和酸性缩合反应同时的促进作用使得VO_x/TS-1-PO₄^3-催化剂具有良好的反应活性，423K下甲醇转化率可以达到56.7%,DMM选择性为73%。介孔Al-P-V-O催化剂在甲醇选择性氧化合成DMM反应中具有良好的催化活性，甲醇转化率可达55%，同时DMM的选择也在80%以上。Al-P-V-O材料催化剂具有高比表面积和较大孔体积的介孔结构特点。NH₃-TPD、O₂-TPD、H2-TPR、XPS等表征结果表明，改变Al-P-V-O催化剂中Al/V/P的比例，可以调节催化剂的酸性分布及其氧化还原能力，强酸不利于DMM的生成。可通过改变催化剂的Al/P/V比例调节催化剂表面钒的氧化态分布。且Al-P-V-O催化剂通过钒和磷的协同作用而具有较多的氧缺位，增强了吸附氧的能力，保证了氧化反应中活性氧的供给，从而提高了催化剂的反应活性。通过原位红外漫反射以及程序升温表面反应确定了甲醇选择性氧化合成DMM在VO_x/TS-1催化剂上的反应机理。甲醇吸附在催化剂表面，生成甲氧基，首先在VO_x提供的氧化还原位点上脱氢生成甲醛，并进一步在酸性位生成DMM。氧化钒在反应过程中向反应物提供活性的晶格氧，当吸附态的氢和羟基结合成水脱去时，生成了带空位的氧化钒，失去活性。而反应体系中氧气的加入后吸附在氧化钒的空位上，使氧化钒恢复到初始状态，形成氧的有效循环，从而保证了甲醇氧化反应的进行。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-11
第一章文献综述  11-31
  1.1 引言  11
  1.2 甲醇氧化反应  11-14
  1.3 二甲氧基甲烷的生产和利用现状  14-16
    1.3.1 二甲氧基甲烷的性质和用途  14-15
    1.3.2 二甲氧基甲烷的合成方法  15-16
  1.4 甲醇直接氧化法合成二甲氧基甲烷的研究新进展  16-21
    1.4.1 铼、钌系催化剂  16-17
    1.4.2 杂多酸催化剂  17-18
    1.4.3 钒钛催化剂  18-19
    1.4.4 其它钒系催化剂  19-20
    1.4.5 铁钼催化剂  20
    1.4.6 选择性氧化合成二甲氧基甲烷的反应机理研究  20-21
  1.5 氧化钒的催化作用  21-23
  1.6 TS-1 分子筛简介  23-25
    1.6.1 TS-1 分子筛概述  23-24
    1.6.2 TS-1 分子筛的表面酸性  24
    1.6.3 TS-1 分子筛的催化性能  24-25
  1.7 介孔材料简介  25-29
    1.7.1 介孔材料的主要特征  26-27
    1.7.2 介孔材料的组成  27-28
    1.7.3 介孔材料的应用  28-29
  1.8 论文工作的提出  29-31
第二章实验部分  31-40
  2.1 化学试剂  31-32
  2.2 实验装置流程与反应原理  32-34
    2.2.1 实验装置流程  32-34
    2.2.2 反应原理  34
  2.3 催化剂的制备  34-35
    2.3.1 VO_x/TS-1 催化剂的制备  34
    2.3.2 不同载体负载的 VO_x催化剂的制备  34
    2.3.3 酸改性 VO_x/TS-1 催化剂的制备  34-35
    2.3.4 介孔 Al-P-V-O 催化剂的制备  35
    2.3.5 V-P/γ-Al2O3催化剂的制备  35
  2.4 原料气与产物的分析  35-36
    2.4.1 气体组成的分析  35
    2.4.2 有机产品的分析  35-36
  2.5 催化剂表征  36-40
    2.5.1 X 射线衍射（XRD）  36
    2.5.2 红外光谱（FTIR）  36
    2.5.3 低温 N_2吸附-脱附  36-37
    2.5.4 程序升温脱附（NH_3-TPD 和 O2-TPD）  37
    2.5.5 H2程序升温还原（H2-TPR）  37
    2.5.6 红外吡啶吸附光谱（Pyridine-FTIR）  37
    2.5.7 电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）  37-38
    2.5.8 X 射线光电子能谱（XPS）  38
    2.5.9 热重（TGA）  38
    2.5.10 原位红外  38
    2.5.11 程序升温表面反应（TPSR）  38-39
    2.5.12 环境扫描电镜（SEM）  39-40
第三章催化剂筛选和工艺条件的优化  40-51
  3.0 引言  40
  3.1 不同载体催化剂的活性评价  40-41
  3.2 不同载体催化剂的物化性质的表征  41-44
    3.2.1 不同载体催化剂的孔道特性表征  41-42
    3.2.2 不同载体催化剂的表面酸性表征  42-44
  3.3 温度对反应活性的影响  44-45
  3.4 VO_x/TS-1 催化剂的稳定性实验  45-46
  3.5 氧化钒的负载量对反应活性的影响  46
  3.6 不同氧化钒负载量的催化剂的表征  46-50
    3.6.1 不同钒负载量催化剂的孔道特性表征  46-47
    3.6.2 不同钒负载量催化剂的结构表征  47-49
    3.6.3 不同钒负载量催化剂的氧化还原性质表征  49-50
  3.7 小结  50-51
第四章酸改性对于 VO_x/TS-1 催化剂的影响  51-70
  4.1 引言  51
  4.2 硫酸根改性与磷酸根改性催化剂  51-59
    4.2.1 催化剂的孔道特性  51-52
    4.2.2 催化剂的结构表征  52-53
    4.2.3 催化剂的表面酸性表征  53-55
    4.2.4 催化剂的氧化还原性质表征  55-59
    4.2.5 催化剂的活性评价  59
  4.3 PO_4~(3-)改性催化剂  59-68
    4.3.1 磷含量对催化剂的影响  60-61
      4.3.1.1 催化剂活性评价  60
      4.3.1.2 催化剂的表面酸性表征  60-61
    4.3.2 不同磷源的磷酸根对催化剂的影响  61-63
      4.3.2.1 催化剂活性评价  61-62
      4.3.2.2 催化剂的表面酸性表征  62-63
    4.3.3 磷酸根不同浸渍方法对催化剂的影响  63-68
      4.3.3.1 催化剂的制备酸改性不同浸渍方法  63
      4.3.3.2 催化剂的活性评价  63
      4.3.3.3 催化剂的结构表征  63-65
      4.3.3.4 催化剂的表面酸性表征  65-66
      4.3.3.5 催化剂的氧化还原性质表征  66-68
  4.4 小结  68-70
第五章介孔材料 Al-P-V-O 催化剂的物化性质和催化活性  70-88
  5.1 引言  70
  5.2 工艺条件的确定  70-72
    5.2.1 催化剂焙烧温度的确定  70-71
    5.2.2 反应温度对甲醇氧化反应活性的影响  71-72
    5.2.3 Al-P-V-O 催化甲醇氧化反应稳定性考察  72
  5.3 Al-P-V-O 催化剂的结构特征  72-77
    5.3.1 低温 N_2吸附-脱附  73-75
    5.3.2 XRD 表征  75-76
    5.3.3 FTIR 光谱表征  76-77
    5.3.4 SEM 电镜表征  77
  5.4 Al-P-V-O 催化剂的活性评价  77-78
  5.5 Al-P-V-O 催化剂的表面酸性表征分析  78-81
  5.6 Al-P-V-O 催化剂氧化还原性质的表征  81-85
    5.6.1 H2-TPR 表征  81-82
    5.6.2 XPS 表征  82-84
    5.6.3 O2-TPD 表征  84-85
  5.7 Al-P-V-O 催化剂甲醇吸附性能  85-86
  5.8 小结  86-88
第六章 VO_x/TS-1 催化甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷的反应机理  88-106
  6.1 引言  88
  6.2 VO_x/TS-1 催化甲醇氧化合成 DMM 反应原位红外谱图分析  88-93
    6.2.1 原位红外表征技术的原理和试验方法  88-90
    6.2.2 甲醇选择性氧化合成 DMM 反应原位红外谱图分析  90-93
      6.2.2.1 二甲氧基甲烷在催化剂表面的吸附  90
      6.2.2.2 甲酸甲酯在催化剂表面的吸附  90-91
      6.2.2.3 甲醇在催化剂表面的吸附及反应  91-93
  6.3 VO_x/TS-1 催化甲醇氧化合成 DMM 表面反应（TPSR）表征分析  93-95
    6.3.1 程序升温表面反应(TPSR)技术原理  93-94
    6.3.2 TPSR 表征实验过程和结果  94-95
  6.4 无氧条件下甲醇吸附在催化剂表面的机理推测  95-101
    6.4.1 载体和催化剂原位红外表征结果  95-97
    6.4.2 VO_x/TS-1 催化甲醇选择性氧化合成 DMM 的反应机理推导  97-101
  6.5 甲醇选择性氧化合成 DMM 反应中氧气的作用  101-105
    6.5.1 催化剂的失活反应  101-102
    6.5.2 反应失活前后催化剂性质的表征  102-103
    6.5.3 氧气的作用  103-105
  6.6 小结  105-106
第七章结论与展望  106-110
  结论  106-108
  展望  108-109
  创新点  109-110
参考文献  110-119
发表论文和科研情况说明  119-120
致谢  120

钒系催化剂催化甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷

内容摘要

全文目录

相似论文