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离子液体的制备及其在精细有机合成中的应用研究

作　者: 方东
导　师: 刘祖亮
学　校: 南京理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 离子液体功能化 Ullmann醚化反应 Williamson反应 Fischer酯化反应 Mannich反应 Biginelli反应硝化反应
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

离子液体具有很多独特的理化性能:熔点很低;蒸汽压几乎察觉不到;热稳定性高;对部分无机盐具有很强的溶解能力;电化学窗口较宽;其稳定的液态范围可达300～400℃;易于循环使用。近年来在精细有机合成等方面应用广泛。1—烷基—3—甲基咪唑四氟硼酸盐（[AMIM][BF₄]）和1—烷基—3—甲基咪唑六氟磷酸盐（[AMIM][PF₆]）,N—烷基吡啶四氟硼酸盐（[APy][BF₄]1）和N—烷基吡啶六氟磷酸盐（[APy][PF₆]）等几类离子液体是研究最多也是最具代表性的室温离子液体。本文提出并设计了无溶剂一步法合成[AMIM][BF₄]、[AMIM][PF₆]、[APy][BF₄]和[APy][PF₆]等经典离子液体的新的清洁合成路线。一步法合成工艺的反应温度为70～100℃,反应时间为3.0～4.0h,分离产率可达86～98%,符合绿色化学的要求。Brφnsted酸性功能化离子液体（TSILs）结合了固体酸与无机酸的优点,具有取代目前工业用酸催化材科的潜力。功能化离子液体可用于烷基化反应,Fischer酯化反应,醚化反应及重排反应。本文设计并合成了含咪唑阳离子、吡啶阳离子以及含开链结构的季铵阳离子的Brφnsted酸功能化离子液体,得到了几乎定量的产率。用¹HNMR、¹³CNMR、FT-IR以及MS等对所合成的TSILs的结构进行表征。取代二苯醚类化合物是重要的精细化工中间体。该类化合物的合成路线为典型的亲核取代反应,如Ullmann醚化反应和Williamson反应。我们用一步法合成的离子液体作为绿色溶剂,替代DMF、DMSO等强极性溶剂用于取代二苯醚的合成,同时考察了离子液体的循环使用性能。为了考察新型功能化离子液体的催化性能,本文利用所设计合成的1—甲基—3—丙磺酸基咪唑盐的一系列功能化室温离子液体,以及N,N,N—三烷基—N—磺酸丙基—硫酸氢铵、磷酸氢铵盐的一系列功能化室温TSILs作为溶剂/催化剂双功能体系,考察了TSILs对部分脂肪族、芳香族羧酸与醇的Fischer酯化反应的催化性能。在室温或100℃左右反应1.5～3.0h,酯化产率达88%～95%。反应结束后,产物与催化体系形成液—液两相,通过简单的倾析便可实现产物与催化体系的分离。催化体系可以重复使用而催化活性基本不变。探索了本学位论文设计、合成的新型开链结构的季铵阳离子的Brφnsted酸功能化离子液体,作为相转移/Brφnsted酸双功能催化剂,在水溶液中催化醛、酮、胺三组分Mannich反应,合成了16个β—氨基酮（Mannich碱）类化合物。反应于室温下进行,催化剂可以循环使用,是一项具有广泛应用前景的清洁生产技术。本文选择季铵盐结构的阳离子,与不含卤素的无机酸根阴离子,组成功能化离子液体,作为Biginelli反应的催化剂,能够在无溶剂条件下或在水相中实现芳香醛、二羰基化合物、尿素（硫脲）一锅法三组分Biginelli反应。考察了在不同溶剂中、不同反应条件下的催化活性,并将其与咪唑型离子液体以及其它常用的一些催化剂进行比较。用优化后的工艺条件,合成了一系列的3,4—二氢嘧啶—2—酮（硫酮）（DHPMs）类化合物。离子液体经过六次循环使用,其催化性能无明显变化。目前工业上仍采用已沿袭了一百多年的由硫酸、硝酸组成的混酸进行硝化的传统工艺。本文以1—甲基—3—丙磺酸基咪唑硫酸氢盐（[MIMPS][HSO₄]）以及开链季铵盐型N,N,N—三烷基—N—磺酸丙基—硫酸氢铵盐（[TMPSA][HSO₄]、[TEPSA][HSO₄]、[TBPSA][HSO₄]）等功能化室温离子液体作为催化剂,在室温～80℃下对一取代的芳香族化合物进行绿色硝化反应,可达到良好的效果。反应后处理简单,催化剂能够循环使用。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-10
目录  10-14
1 绪论  14-32
  1.1 问题的提出和意义  14-15
  1.2 问题的背景及分析  15-24
    1.2.1 离子液体的发展概况  15-16
    1.2.2 离子液体在精细有机合成中的应用  16-24
  1.3 本文需要解决的问题  24-25
  1.4 解决问题的思路和方法  25-26
  1.5 预期的成果  26-28
  参考文献  28-32
2 离子液体的一步法制备工艺及反应动力学研究  32-59
  2.1 前言  32-33
  2.2 实验部分  33-38
    2.2.1 主要试剂与仪器  33-34
    2.2.2 离子液体的一步法合成工艺  34-38
  2.3 结果讨论  38-42
    2.3.1 反应温度对产率的影响  38
    2.3.2 反应时间对产率的影响  38-39
    2.3.3 离子液体的制备  39
    2.3.4 离子液体的热稳定性  39-42
    2.3.5 离子液体的提纯  42
  2.4 离子液体制备的反应动力学研究  42-54
    2.4.1 实验部分  45
    2.4.2 数据处理与结果讨论  45-54
  2.5 一步法制备工艺与现有制备方法的比较  54-55
  2.6 一步法制备工艺产业化的可能性  55-56
  2.7 小结  56-57
  参考文献  57-59
3 新型功能化离子液体的制备  59-71
  3.1 前言  59-63
  3.2 实验仪器与试剂  63
  3.3 实验步骤  63-67
    3.3.1 咪唑型功能化室温离子液体的合成(式3-1)  63-64
    3.3.2 吡啶型功能化室温离子液体的合成  64
    3.3.3 季铵盐型烷基磺酸内盐的合成(式3-2)  64-66
    3.3.4 季铵盐型功能化室温离子液体7的合成(式3-2)  66-67
  3.4 功能化离子液体的H_0酸度  67-68
  3.5 小结  68-69
  参考文献  69-71
4 离子液体在二苯醚类化合物合成中的应用  71-85
  4.1 前言  71-73
  4.2 实验部分  73-74
    4.2.1 仪器与试剂  73
    4.2.2 离子液体作为绿色溶剂在二芳基醚合成中应用  73-74
  4.3 结果讨论  74-80
    4.3.1 反应温度对醚化反应的影响  74-76
    4.3.2 反应时间对醚化反应的影响  76
    4.3.3 碱催化剂对醚化反应的影响  76-77
    4.3.4 离子液体用量对醚化反应的影响  77-78
    4.3.5 离子液体的种类对醚化反应的影响  78-79
    4.3.6 离子液体的循环使用性能  79
    4.3.7 取代二苯醚的合成  79-80
  4.4 小结  80-81
  参考文献  81-85
5 离子液体作为溶剂/催化剂在酯化反应中的应用  85-104
  5.1 前言  85-89
  5.2 实验部分  89-90
    5.2.1 仪器与试剂  89
    5.2.2 酯化反应  89-90
  5.3 结果与讨论  90-95
    5.3.1 催化剂对酯化反应的影响  90-91
    5.3.2 反应温度对酯化反应的影响  91-92
    5.3.3 反应时间对酯化反应的影响  92-93
    5.3.4 原料比例对酯化反应的影响  93
    5.3.5 离子液体循环使用性能  93-94
    5.3.6 离子液体催化酯化反应性能  94-95
  5.4 小结  95-97
  参考文献  97-104
6 功能化离子液体催化MANNICH反应  104-120
  6.1 前言  104-107
  6.2 实验部分  107-108
    6.2.1 试剂与仪器  107
    6.2.2 离子液体的制备  107
    6.2.3 离子液体-水相中的Mannich反应  107-108
  6.3 结果讨论  108-115
    6.3.1 离子液体的种类对反应的影响  108-109
    6.3.2 离子液体[TMPSA][HSO_4]和[TMBSA][HSO_4]的用量对反应的影响  109-110
    6.3.3 离子液体-溶剂种类对反应的影响  110
    6.3.4 离子液体[TMBSA][HSO_4]对不同反应物的催化性能  110-114
    6.3.5 离子液体的重复使用性能  114-115
  6.4 小结  115-116
  参考文献  116-120
7 功能化离子液体催化BIGINELLI反应  120-135
  7.1 前言  120-122
  7.2 实验部分  122-125
    7.2.1 试剂与仪器  122
    7.2.2 离子液体的制备  122
    7.2.3 离子液体催化Biginelli反应  122-125
  7.3 结果讨论  125-130
    7.3.1 离子液体的种类对反应的影响  125-126
    7.3.2 离子液体[TMPSA][HSO_4]的用量对反应的影响  126-127
    7.3.3 离子液体-溶剂种类对反应的影响  127-128
    7.3.4 离子液体[TMPS]·HSO_4对不同反应物的催化性能  128-129
    7.3.5 离子液体[TMPSA][HSO_4]重复使用性能  129
    7.3.6 离子液体催化Biginelli反应的机理探讨  129-130
  7.4 小结  130-131
  参考文献  131-135
8 功能化离子液体催化芳香族化合物的硝化反应  135-166
  8.1 前言  135-142
    8.1.1 固体酸催化液相绿色硝化反应  135-138
    8.1.2 液体酸/硝酸盐体系的液相绿色硝化反应  138
    8.1.3 固体酸催化气相绿色硝化反应  138
    8.1.4 金属氧化物催化剂催化绿色硝化  138-139
    8.1.5 Lewis酸催化液相绿色硝化反应  139-140
    8.1.6 离子液体中液相绿色硝化反应  140-142
  8.2 硝化反应影响因素  142
  8.3 实验部分  142-143
    8.3.1 试剂和仪器  142-143
    8.3.2 芳烃硝化反应  143
  8.4 结果讨论  143-158
    8.4.1 离子液体催化68%浓硝酸中甲苯的硝化  144-148
    8.4.2 离子液体催化90%浓硝酸中甲苯的硝化  148-157
    8.4.3 离子液体催化五氧化二氮甲苯硝化  157-158
  8.5 本章小结  158-160
  参考文献  160-166
9 结论  166-168
  9.1 结论  166-167
  9.2 本课题创新点  167
  9.3 本课题发展趋势  167-168
致谢  168-169
博士期间发表的论文及申请的专利  169-170

离子液体的制备及其在精细有机合成中的应用研究

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