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铈基稀土化合物的物性控制及应用研究
作 者: 李梅
导 师: 励杭泉
学 校: 北京化工大学
专 业: 材料学
关键词: 稀土 铈 沉淀 成核 生长 小颗粒 大颗粒 高比表面积 玻璃 橡胶 抛光 催化
分类号: TB383.1
类 型: 博士论文
年 份: 2008年
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内容摘要
经过我国科技工作者几十年的努力,我国的稀土提取和分离技术达到了世界领先水平,但在稀土氧化物粉体的颗粒物性控制方面尚处于起步阶段,出口的产品大多是原料型的氧化物初级产品,稀土的资源优势还未能转化为经济优势,这也限制了稀土在高新技术领域的应用。包头的白云鄂博稀土矿是世界储量最大的稀土矿,其特点是钕以前的轻稀土占98%以上,而其中50%为氧化铈。最近几年,镨、钕作为磁性材料的原料供不应求,使随铁矿开采而剥离的稀土矿的选冶量增大,而铈的应用面扩不开,造成铈产品的大量积压,出口的铈产品也都是碳酸铈等原料型产品,稀土本身的附加值流到了国外,国内稀土企业的生产利润被剩余的铈稀释掉了。本文针对这一问题,以化学工程和材料学的基础理论为依据,以草酸盐沉淀体系为代表,对稀土氧化物粉体的液相合成技术和粉体物性控制进行了较系统的研究,同时针对工业应用中对稀土氧化物粉体的要求,研究了不同体系小颗粒、大颗粒和高比表面积稀土氧化物的制备工艺,以提高稀土产品的附加值。1、稀土氧化物粉体液相合成技术的研究。采用了连续沉淀法制备纳米CeO2的前驱体——Ce2(C2O4)3,首先研究了沉淀过程中的操作条件对于结晶动力学的影响,如:加料位置、微混效应、料液滴加速度和反应物浓度对结晶过程中的成核速率与生长速率的影响,并且按照经验方程通过对实验数据的拟合分别得到了成核速率B和生长速率G与溶液过饱和度AC的经验方程:B=3.01×108△c1.65,R2=0.91;G=5.17×10-6△C1.82,R2=0.97。其次对成核与生长阶段过程中不同的成核与生长环境条件对于一次粒径、团聚程度以及最终团聚体大小的影响也进行了详尽的研究。在成核阶段,研究了不同的工艺条件对于成核器出口粒径以及成核过程中团聚程度的影响,确定了成核阶段的最佳条件;在生长阶段,研究了不同的生长环境条件,如:搅拌速度、生长温度、pH值、电解质浓度、分散剂浓度对于最终产物团聚体的影响。得到的团聚体的数学模型并一般化为:Lmean=〔k1ε1/2—K2ε〕∫0(At—B)2.15dt2、小颗粒氧化铈的制备工艺及应用研究。通过正交实验,研究了沉淀方式、沉淀剂的浓度、硝酸铈浓度、反应温度、滴加速度等沉淀条件在碳酸盐和草酸盐沉淀方法中对氧化铈粒径的影响,得到了制备纳米氧化铈的最佳沉淀工艺条件。利用DTA/TG对氧化铈样品前驱体的热分解行为进行了分析,研究了焙烧温度对纳米氧化铈粒径和比表面积的影响,由此确立了制备纳米氧化铈合适的焙烧温度。研究表明碳酸盐体系制备的小颗粒氧化铈适合于作橡胶添加剂,讨论了氧化铈的粒径、填充量、表面改性对橡胶性能的影响。实验结果表明,添加氧化铈,橡胶的硫化时间和焦烧时间减少,橡胶的扯断强度、200%定伸强度、耐磨性能、撕裂强度和老化性能有了不同程度的提高。改性的氧化铈粉体表面具有憎水性的有机化层,能增加纳米氧化铈与橡胶的界面结合力,提高纳米微粒在橡胶中的分散能力,发挥它的补强作用,因此改性后添加有利于提高橡胶的物理力学性能。同时对草酸盐沉淀法进行了改进,发明了氨水—草酸沉淀法来制备粒径更加细小的氧化铈,研究了反应体系pH值对沉淀体系Zeta电位的影响,分别确定了反应体系氨水和草酸滴加终点的pH值。利用DTA/TG热分析和XRD对氧化铈样品粉末前驱体的热分解行为进行了研究,研究了焙烧温度、保温时间等对纳米氧化铈粒径和比表面积的影响,由此确立了制备纳米氧化铈合适的焙烧条件。研究还表明氨水—草酸沉淀法制备小颗粒氧化铈适合于作高质量抛光粉,研究了氧化铈粉体粒度、焙烧温度、保温时间等对抛光粉抛光效果的影响。3、大颗粒稀土氧化物的制备工艺及应用研究。研究了草酸和碳酸氢氨沉淀法的沉淀方式、搅拌速度、料液的浓度、反应温度、滴加速度、陈化时间、灼烧温度等制备条件对稀土氧化物颗粒粒径和松装密度的影响,得到了两种沉淀体系制备大颗粒、高松装密度稀土氧化物的最佳工艺条件,研究了灼烧温度对大颗粒稀土氧化物粒径及比表面积的影响。研究发现两种体系制得的大颗粒CeO2粉体抛光效果明显,它们均适合装饰品抛光。在装饰品抛光方面,草酸盐体系制备的氧化铈呈六棱柱状,松装密度大于碳酸盐体系制得的产品,可用于硬度高的面抛光;碳酸盐体系生产的氧化铈呈菜花状,可用于硬度相对低的面抛光。同时发现这两种体系制得的大颗粒CeO2粉体均可作为玻璃的脱色剂和澄清剂,可代替传统的白砒和芒硝,减少白砒挥发对大气环境的污染和芒硝对熔窑的腐蚀及减少向大气中硫的排放,提高玻璃的透过率,减少色度。4、高比表面积铈基复合氧化物制备工艺及性能研究。研究了不同的制备方法对铈基固溶体物性的影响。详细研究了碳铵-氨水共沉淀法制备铈基固溶体的制备条件:沉淀方式、金属离子浓度、金属离子的摩尔比、沉淀剂浓度、沉淀剂氨水和碳酸氢铵的摩尔比、搅拌速度、反应温度、反应终点的pH值等条件对铈基固溶体物性的影响,得到了最佳的制备条件;研究了包覆Al2O3和SiO2对铈基固溶体物性的影响,包覆Al2O3和SiO2后比表面积和老化后的比表面积都有很大的提高,热稳定性增强,但储氧能力有所下降;研究了掺杂元素对铈基固溶体物性的影响,少量掺杂钇可以提高Ce-Zr固溶体的比表面积和热稳定性;少量掺杂镧也可以提高Ce-Zr固溶体的热稳定性,但掺杂量过大时固溶体的比表面积和热稳定性均下降。首次用包头稀土矿提钕后的LaCePr富集物制备LaCePrZr和LaCePrYZr固溶体,发现它们也有较高比表面积和较好热稳定性,催化性能评价表明,可以作为汽车尾气净化催化剂使用。
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全文目录
摘要 5-9 ABSTRACT 9-18 引言 18-20 第一章 文献综述 20-78 1.1 稀土及稀土工业 20-28 1.1.1 稀土元素和镧系元素 20-21 1.1.2 我国稀土工业现状 21-26 1.1.3 包头稀土工业现状 26-27 1.1.4 我国的铈资源、生产与应用 27 1.1.5 我国稀土工业面临的问题与出路 27-28 1.2 稀土化合物粉体颗粒性能的评价 28-36 1.2.1 稀土微粉晶粒性能的评价 28-30 1.2.2 稀土微粉颗粒性能的评价 30-35 1.2.3 稀土微粉表面性能的评价 35-36 1.3 稀土液相合成过程中结晶动力学研究现状 36-40 1.3.1 成核动力学 37-38 1.3.2 生长动力学 38-39 1.3.3 结晶动力学测定方法 39-40 1.4 团聚机理及控制方法 40-48 1.4.1 团聚过程及产生的原因 40-45 1.4.2 团聚的消除 45-48 1.5 稀土化合物粉体液相合成技术 48-55 1.5.1 传统制备技术的研究 48-51 1.5.2 新型合成工艺的探索 51-55 1.6 稀土应用 55-73 1.6.1 稀土在橡胶中的应用 56-65 1.6.2 稀土抛光材料 65-66 1.6.3 稀土在玻璃中的应用 66-71 1.6.4 稀土催化材料 71-73 1.7 研究计划 73-78 1.7.1 论文选题目的与意义 73-74 1.7.2 本课题研究的主要内容 74-76 1.7.3 研究方案 76-78 第二章 草酸铈结晶动力学及团聚行为的研究 78-122 2.1 草酸铈结晶动力学的研究 78-89 2.1.1 理论基础 78 2.1.2 实验内容 78-81 2.1.3 结果与讨论 81-89 2.2 草酸铈液相沉淀过程中团聚行为的研究 89-107 2.2.1 理论基础 89-92 2.2.2 实验内容 92-93 2.2.3 结果与讨论 93-107 2.3 草酸铈团聚体的研究 107-119 2.3.1 结果与讨论 107-114 2.3.2 草酸铈团聚体模型 114-119 2.4 本章小结 119-122 第三章 小颗粒氧化铈的制备与应用 122-159 3.1 研究基础 122-124 3.2 普通碳酸盐和草酸盐沉淀体系制备小颗粒氧化铈 124-138 3.2.1 实验内容 124-125 3.2.2 实验结果与讨论 125-138 3.3 纳米氧化铈在橡胶中的应用 138-143 3.3.1 实验部分 138-140 3.3.2 实验结果和讨论 140-143 3.4 氨水-草酸沉淀体系制备小颗粒氧化铈及抛光性能的研究 143-157 3.4.1 实验部分 143-145 3.4.2 实验结果与讨论 145-157 3.5 本章小结 157-159 第四章 大颗粒稀土氧化物的制备及应用 159-201 4.1 研究基础 159-160 4.2 大颗粒稀土氧化物的制备 160-186 4.2.1 实验部分 160-162 4.2.2 实验结果与讨论 162-186 4.3 大颗粒氧化铈在玻璃中的应用 186-200 4.3.1 实验部分 186-188 4.3.2 实验结果与讨论 188-200 4.4 本章小结 200-201 第五章 高比表面积稀土化合物的制备及性能的研究 201-226 5.1 研究基础 201-202 5.2 铈基固溶体的制备及催化性能研究 202-225 5.2.1 实验部分 202-204 5.2.2 制备方式对铈基固溶体物性的影响 204-208 5.2.3 Ce_xZr_(1-x)O_2固溶体的表面包覆处理 208-210 5.2.4 制备条件对包头矿少钕混合轻稀土锆固溶体物性的影响 210-215 5.2.5 包头少钕混合轻稀土锆固溶体前驱体热分解机理研究 215-220 5.2.6 掺杂元素对铈基固溶体物性的影响 220-225 5.3 本章小节 225-226 结论 226-230 参考文献 230-239 致谢 239-240 研究成果及发表的学术论文 240-242 附件 242-243
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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 特种结构材料
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