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聚磷酸铵基质子电解质

作　者: 陈西林
导　师: 夏长荣
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 材料学
关键词: 质子导体 聚磷酸铵基电解质 中温燃料电池 固态燃料电池 浓差电池 质子传导机理
分类号: TM911.4
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


燃料电池是举世公认的绿色能源技术之一。目前，中温固态（150～400℃）燃料电池是燃料电池技术研发的最活跃领域之一。中温固态燃料电池兼具高温固态氧化物燃料电池和低温质子变换膜燃料电池的优点，同时摈弃了他们的某些缺点。工作温度在150～400℃间的燃料电池一方面能大幅提高贵金属催化剂的一氧化碳耐受能力（从80℃的10-20ppm到200℃的3000ppm），另一方面使采用金属、合成树脂等作为电池（堆）的连接和密封材料成为可能，从而降低电池的成本，延长其使用寿命。因此，中温固态燃料电池越来越受到人们的重视。而发展中温燃料电池的关键则是探索能够在150～400℃温度范围内工作的电解质材料。本论文工作紧紧围绕这一主题展开，研究聚磷酸铵基质子电解质的电化学性能，探索该电解质在中温燃料电池中应用的可行性，并研究这类电解质的质子传导机理。本论文第一章介绍了燃料电池的工作原理和发展中温固态燃料电池的重要性，综述了中温质子导体（电解质）和电极材料的研究现状。第二章合成了6NH4PO3-（NH4）2SiP4O13复合电解质，研究了该电解质的电导率，并首次测定了其质子迁移数，还探索了其作为燃料电池电解质的可能性。首先利用交流阻抗谱测试其在干燥、加湿气氛（3％H2O）中的电导率。在加湿的气氛中，6NH4PO3-（NH4）2SiP4O13的电导率比在干燥的气氛中要高得多，在氢气中，这种差异几乎达到了一个数量级。如250℃时，6NH4PO3-（NH4）2SiP4O13在加湿的氢气中的最大电导率达到了0.080S／cm，而在干燥的氢气中仅为0.018S／cm。其次，测定了该电解质的质子迁移数。以6NH4PO3-（NH4）2SiP4O13为电解质、Pt／C为电极催化剂的氢浓差电池的开路电压与理论计算的纯质子导体的电动势几乎相等，这表明6NH4PO3-（NH4）2SiP4O13复合电解质是纯质子导体。其质子迁移数在150℃、200℃、250℃时分别为1.0、0.99、0.99。最后以6NH4PO3-（NH4）2SiP4O13为电解质、Pt／C为电极催化剂构造了演示燃料电池。该电池的开路电压在150℃时为0.82V。250℃时的最大电流密度为35mA／cm2，最大功率密度为6.6mW／cm2。通过提高电解质的致密度和阴极的催化活性，可能获得比较理想的电池性能。第三章合成了新型的聚磷酸铵复合电解质xNH4PO3-（NH4）2Mn（PO3）4，并研究其电化学性能和稳定性。热重分析结果显示，（NH4）2Mn（PO3）4在氮气中、300℃以下具有很好的稳定性，自身不发生分解。在复合电解质中，（NH4）2Mn（PO3）4同样具有很好的化学稳定性。将复合电解质在250℃长时间（24小时）热处理后，XRD谱图显示（NH4）2Mn（PO3）4未与聚磷酸铵或聚偏磷酸（HPO3，NH4PO3的热分解产物）发生反应。这些结果表明（NH4）2Mn（PO3）4具备了作为聚磷酸铵基复合电解质中支撑体的基本条件：良好的热稳定性和化学稳定性。电导率测试结果显示，不论是在干燥的还是在含水的气氛中，复合电解质xNH4PO3-（NH4）2Mn（PO3）4的电导率都随着NH4PO3含量的增加而升高。如在250℃，在干燥氮气气氛中，电导率从x=2时的2.7×10-4 S／cm上升到x=6时的1×10-3S／cm；在含水的氮气气氛中，电导率从x=2时的4×10-3S／cm上升到x=6时的7×10-3S／cm。而无论在干燥的还是在加湿的氮气中，（NH4）2Mn（PO3）4的电导率均比复合电解质低1-2个数量级。因此，NH4PO3是复合电解质的质子电导相，（NH4）2Mn（PO3）4仅仅作为支撑体存在。相对于氮气和氧气，不管是在干燥的还是的加湿的条件下，xNH4PO3-（NH4）2Mn（PO3）4在氢气中都有着更高的电导率，据此推测，该复合电解质是质子导体。氢浓差电池研究表明，2NH4PO3-（NH4）2Mn（PO3）4在250℃的质子迁移数为0.95。从而证明了xNH4PO3-（NH4）2Mn（PO3）4是质子导体的推测。以2NH4PO3-（NH4）2Mn（PO3）4为电解质的氢氧燃料电池在250℃的最大功率为16.8 mW／cm2。保持燃料电池的输出电流密度在20mA／cm2，10小时内未见燃料电池的输出功率有任何衰减。利用热重分析研究了NH4PO3-（NH4）2Mn（PO3）4复合电解质中各组分与Pt／C催化剂的化学匹配性。Pt／C催化剂加速了NH4PO3的分解速度，但没有使NH4PO3的分解产物HPO3发生进一步的反应，也就是说复合电解质中决定电导率的成分对Pt／C催化剂来说在化学上是稳定的。对于原本在250℃下十分稳定的（NH4）2Mn（PO3）4支撑体，Pt／C的催化作用使它的分解温度降低到了250℃以下。虽然当Pt／C催化剂存在时，（NH4）2Mn（PO3）4在250℃下发生分解，在使用非Pt／C催化剂时，NH4PO3-（NH4）2Mn（PO3）4复合导体仍然是具有一定优越性能的中温电解质。第四章研究了聚磷酸铵基复合电解质2NH4PO3-（NH4）2Mn（PO3）4和2NH4PO3-（NH4）2SiP4O13的导电机理，并首次得到了这类电解质的电导率与温度、水蒸气分压的公式。聚磷酸铵基复合电解质2NH4PO3-（NH4）2Mn（PO3）4和2NH4PO3-（NH4）2SiP4O13的电导率均随着温度的增加和实验气氛中水分压的增大而升高。并且在任意实验气氛中，复合电解质的电导率跟温度的关系符合Arrhenius方程；在固定的温度下，复合电解质的电导率与实验气氛中的水分压成对数关系。我们认为水分子通过化学吸附的方式吸附到聚磷酸铵基复合电解质中，并且通过“外部氢键”的方式参与了复合电解质中的质子传导，改变了复合电解质的电导活化能。实验结果表明复合电解质2NH4PO3-（NH4）2Mn（PO3）4和2NH4PO3-（NH4）2SiP4O13的电导活化能均随着水分压的增大而减小。由于复合电解质中水分子的吸附量取决于实验气氛中的水分压（两者之间的关系遵循Temkin吸附等温式），因此“外部氢键”在质子传导过程中所占的比例也就跟实验气氛中的水分压有关。进而，活化能也依赖于实验气氛中的水分压。实验结果和理论分析均表明聚磷酸铵基复合电解质的电导活化能与水分压的自然对数成正比。吸附在电解质中的水分子不仅通过“外部氢键”参与质子传导，降低了电解质的电导活化能，水分子还通过电离，向电解质提供了额外的质子。由于质子导体Arrhenius方程中的指前因子与质子导体中的质子浓度成正比，所以这些额外的质子使指前因子变大。即在含水气的气氛中，Arrhenius方程中的指前因子要比在相同条件下的干燥气氛中的指前因子大。当然，由于水分子在复合电解质中的吸附量是水分压的函数，因此由水分子的电离产生的额外质子的浓度也是水分压的函数。理论推导也表明聚磷酸铵基的复合电解质的Arrhenius方程中的指前因子是水分压的函数。本章的理论分析很好的解释了聚磷酸铵复合电解质在含水气氛中比在干燥气氛中具有更高电导率的原因，并给出了完整的、含有水分压的复合电解质的Arrhenius方程（详见第四章）：ln（σT）=ln（k4[H+]0）+k5k2/[H+]02-Ea0/RT+（k5k3/[H+]02+m/RT）ln(PH2O/Pφ)式中，σ是聚磷酸铵基复合电解质的电导率，T为温度（K），k2，k3，k4，k5和m是常数，[H+]0为电解质中来自HPO3的质子浓度（mol／m3），Ea0是当水分压等于大气压（Pφ，101kPa）时的电导活化能，R为气体常数（8.314 J／mol-K）。

全文目录


致谢  5-6
摘要  6-9
ABSTRACT  9-13
目录  13-16
第一章 绪论  16-51
  1.1 燃料电池简介  16-21
    1.1.1 燃料电池的分类  16-18
    1.1.2 燃料电池的工作原理  18-20
    1.1.3 燃料电池理论电动势  20-21
  1.2 燃料电池面临的主要问题暨开发中温燃料电池的意义  21-27
    1.2.1 质子交换膜燃料电池  21-23
      1.2.1.1 简介  21
      1.2.1.2 主要问题  21-23
    1.2.2 高温固体氧化物燃料电池  23-26
      1.2.2.1 简介  23-24
      1.2.2.2 主要问题  24-26
    1.2.3 开发中温(150～400℃)固态燃料电池的意义  26-27
  1.3 中温燃料电池电解质材料研究现状  27-39
    1.3.1 聚合物电解质膜的改性  28-29
      1.3.1.1 磺化法  29
      1.3.1.2 酸基络合法  29
      1.3.1.3 有机/无机杂化法  29
    1.3.2 中温氧离子导体  29-32
      1.3.2.1 掺杂 CeO_2(DCO)  30-31
      1.3.2.2 氧化物—无机盐复合电解质  31-32
    1.3.3 新型的中温固态电解质的探索  32-39
      1.3.3.1 MHXO_4，M_3H(XO_4)_2系列电解质  32-33
      1.3.3.2 磷酸二氢铯电解质  33-37
      1.3.3.3 AM_2O_7系列电解质  37-39
  1.4 中温燃料电池的电极材料  39-41
  本论文的立意和研究目标  41-43
  本章参考文献  43-51
第二章 6NH_4PO_3-(NH_4)_2SiP_4O_(13)中温质子电解质  51-69
  2.1 概述  51-53
  2.2 实验  53-55
    2.2.1 材料的合成  53-54
    2.2.2 电极的制备  54
    2.2.3 测试装置  54-55
    2.2.4 表征方法  55
  2.3 结果与讨论  55-67
    2.3.1 电解质的结构  55-57
    2.3.2 热稳定性  57-58
    2.3.3 复合电解质的电导率  58-59
    2.3.4 复合电解质的质子迁移数  59-61
    2.3.5 燃料电池性能  61-67
      2.3.5.1 燃料电池可逆电动势的计算  61-63
      2.3.5.2 6NH_4PO_3-(NH_4)_2SiP_4O_(13)的燃料电池性能  63-67
  本章小结  67-68
  本章参考文献  68-69
第三章 NH_4PO_3-(NH_4)_2Mn(PO_3)_4复合电解质  69-85
  3.1 概述  69-71
  3.2 实验  71
  3.3 结果与讨论  71-82
    3.3.1 (NH4)_2Mn(PO_3)_4的热稳定性  71-73
    3.3.2 复合电解质的结构  73-75
    3.3.3 NH_4PO_3-(NH_4)_2Mn(PO_3)_4复合电解质的电导率  75-78
    3.3.4 2NH_4PO_3-(NH_4)_2Mn(PO_3)_4的质子迁移数  78
    3.3.5 电池性能  78-79
    3.3.6 电解质与 R/C催化剂的化学匹配性  79-82
  本章小结  82-84
  本章参考文献  84-85
第四章 聚磷酸铵基复合导体的质子传导机理  85-116
  4.1 概述  85-96
    4.1.1 质子导电的机理  85-89
      4.1.1.1 类液迁移  86
      4.1.1.2 重新取向所形成的质子跃迁  86
      4.1.1.3 多元子离子迁移  86-87
      4.1.1.4 质子的间隙迁移  87-89
    4.1.2 质子导体材料  89-92
      4.1.2.1 具有氢键的质子导体  89-90
      4.1.2.2 无氢键的质子导体  90-92
    4.1.3 固体表面的吸附  92-96
      4.1.3.1 吸附的定义  92
      4.1.3.2 物理吸附和化学吸附  92-93
      4.1.3.3 吸附等温线  93-94
      4.1.3.4 Langmuir等温式  94-95
      4.1.3.5 B.E.T等温式  95
      4.1.3.6 Freundlich等温式  95-96
      4.1.3.7 Temkin等温式  96
  4.2 实验方法  96-97
  4.3 结果与讨论  97-109
    4.3.1 水分压对电导率的影响  97-99
    4.3.2 水分压对电导活化能的影响  99-103
    4.3.3 水分压对Arrhenius公式中指前因子的影响  103-109
  本章小结  109-111
  本章参考文献  111-116
攻读学位期间发表及待发表的学术论文目录  116-117
攻读学位期间的会议口头报告目录  117

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 化学电源、电池、燃料电池 > 燃料电池
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