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SRIM工艺与制品性能研究

作　者: 唐红艳
导　师: 王继辉
学　校: 武汉理工大学
专　业: 材料学
关键词: 结构反应注射成型 成型工艺 热处理 微相分离 表面性能 层间断裂韧性
分类号: TQ320.662
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


反应注射成型（Reaction injection molding,简称RIM）是20世纪70年代初在聚合物加工领域中发展起来的一种新型成型技术,具有生产效率高、能耗低,设备投资小等优点,但因其制件的收缩率较高、热膨胀系数较大等缺点,限制了其应用范围。结构反应注射成型（Structural reaction iniection molding,简称SRIM）技术保持了RIM技术的优点,显著降低了制件的收缩率和热膨胀系数,提高了制件的尺寸稳定性能,同时大幅提高了制件的机械性能,可作为结构件使用。国外对SRIM技术的研究开发比较成熟,已经实现了一定程度的产业化,但是有关SRIM工艺及其对制件的微观形态和性能的影响等基础研究报道较少。本文在国家863计划项目（2001AA335020）的资助下,综合运用DMTA、DSC、TG、SEM、TEM、Confocal-LSM以及绝热温升等多种手段系统研究了SRIM制件的材料体系、工艺参数、以及SRIM制件的形态和性能,建立了PU类复合材料的工艺、形态和性能的关系,取得了如下成果:（1）实验研究了工艺参数（纤维质量分数和注射压力等）和测试方法对CSM渗透率的影响规律。综合SRIM工艺和材料的性能确定了SRIM技术的材料体系,为后面的研究奠定基础。（2）采用绝热温升建立了聚合时的反应动力学模型和粘度模型,采用非线性优化方法求解了模型中参数的数值解。该模型可以准确预测聚合时体系的温度、异氰酸酯转化率和体系粘度随时间的变化规律,以及充模时注射口处的压力变化规律,充模和固化过程中模腔内的温度变化。（3）深入研究了三个重要工艺参数（模具温度、物料初始温度和增强材料）对体系流变性能、制件的微观形态和力学性能的影响规律。研究结果表明模具温度为80℃,物料初始温度为50℃时,体系混合良好,形成了较好的微相分离结构,制件的力学性能较好。TG研究结果表明增强材料表面含有一定的水分,在使用前应预处理,以尽可能的除去增强材料所含的水分,减少与异氰酸酯反应放出二氧化碳在制件中形成的气泡,提高制件的力学性能。（4）借助Confocal-LSM研究了SRIM制件的表面形态,提出了改善表面性能的方法—选择适当的无纺织物作为附加表层或者在增强材料浸渍后实施局部保压。结果表明:两种不同无纺织物组合的形式对SRIM制件表面性能的改善作用优于单一无纺织物,使用无纺织物B和C组合的形式能最大程度的改善SRIM制件的表面性能。压力保持在8.0MPa,结合采用无纺织物B和C组合时,采用Confocal-LSM对制件表面形态的研究结果表明制件的表面性能较好。（5）采用DMTA首次表征了增强材料对SRIM制件的基体微观形态的影响规律。当增强材料CSM的质量分数为38.9%时,软硬段的玻璃化转变温度分别从-27℃和146℃改变为-19℃和154℃。加入增强材料提高了SRIM制件的尺寸稳定性,当CSM含量为38.9%时,SRIM制件的线收缩率仅为8.0×10-4cm/cm,热下垂仅为0.1mm,平均线膨胀系数为13×10-6/℃,接近钢制制件的水平（12×10-6/℃）,可解决与机械构件如钢制仪表盘骨架装配时的匹配问题。（6）综合运用DMTA、DSC、SEM、TEM和力学性能测试等多种手段研究了热处理和硬段结构对制件微观形态的影响规律,结果表明:热处理使材料内部更加趋于热力学平衡状态,微相分离更完全。热处理温度保持为120℃,延长热处理时间,材料的微相分离程度得到改善,力学性能得到提高,热处理时间为4h时微相分离程度最好,力学性能最佳;进一步延长热处理时间,微相分离程度和力学性能都呈下降趋势。热处理时间保持为4h,热处理温度太低时试样的微相分离结构不明显,提高热处理温度可以改善微相分离程度,提高力学性能。材料经120℃热处理后制件形成了良好的微相分离结构,材料的综合性能最好。进一步提高热处理温度到140℃时,软硬段间发生了一定程度的微相混合,力学性能下降。MDIPA与异氰酸酯的扩链反应速率与异氰酸酯的三聚反应速率相近,采用MDIPA扩链时形成了共聚物球形颗粒;DETDA与异氰酸酯的扩链反应速率比MDIPA的扩链速率快得多,采用DETDA扩链时仅形成了微相分离的结构,没有形成共聚物球形颗粒。（7）分别采用双悬臂梁试样和端部弯曲试样测试了SRIM制件的Ⅰ、Ⅱ型层间断裂性能。SRIM制件的GⅡc是GⅠc的2—3倍,均比单向碳纤维增强环氧复合材料的高一个数量级。SRIM制件的力一位移曲线和R曲线反映出基体的韧性性能,不同于脆性的环氧基体。纤维桥接导致了SRIM制件的GⅠc值呈现较大的变化,且大大高于纯树脂的GⅠc值。混杂复合材料对比实验验证了纤维桥接的存在及影响。研究了初始裂纹长度对GⅠc值分散性的影响,借助SEM研究了Ⅰ型层间断裂特性。

全文目录


摘要  5-7
ABSTRACT  7-14
第1章 绪论  14-31
  1.1 反应注射成型技术的研究现状  14-21
    1.1.1 RIM技术原理及特点  14-17
    1.1.2 RIM技术国内外发展概况  17-19
    1.1.3 增强反应注射成型(RRIM)技术  19-21
  1.2 结构反应注射成型技术的研究现状  21-29
    1.2.1 SRIM工艺及特点  21-23
    1.2.2 SRIM工艺的研究现状  23-24
    1.2.3 SRIM制件的形态及力学性能研究  24-27
      1.2.3.1 形态研究  24-27
      1.2.3.2 力学性能研究  27
    1.2.4 SRIM技术的国内外应用进展  27-29
  1.3 论文研究的意义和内容  29-31
    1.3.1 研究意义  29
    1.3.2 研究内容  29-31
第2章 SRIM制件的材料体系研究  31-51
  2.1 前言  31
  2.2 渗透率测量的理论模型和测试方法  31-34
    2.2.1 渗透率测量的理论模型  31-32
    2.2.2 渗透率的测试方法  32-34
  2.3 实验内容  34-39
    2.3.1 实验材料  34-36
    2.3.2 增强材料的渗透率测试  36-37
    2.3.3 树脂基体的制备  37-38
    2.3.4 性能测试  38-39
      2.3.4.1 流变性能测试  38
      2.3.4.2 纤维质量分数测试  38
      2.3.4.3 凝胶时间测试  38-39
      2.3.4.4 热下垂(120℃,1h)测试  39
      2.3.4.5 力学性能测试  39
  2.4 结果与讨论  39-49
    2.4.1 渗透率测试结果与讨论  39-41
      2.4.1.1 纤维含量对渗透率的影响  39-40
      2.4.1.2 充模压力对渗透率的影响  40
      2.4.1.3 测试方法的影响  40-41
    2.4.2 树脂体系组成研究  41-49
      2.4.2.1 异氰酸酯  41-44
      2.4.2.2 聚醚多元醇  44-46
      2.4.2.3 催化体系  46-47
      2.4.2.4 -NCO/-OH比值  47-49
  2.5 本章小结  49-51
第3章 SRIM工艺研究  51-73
  3.1 引言  51
  3.2 实验材料与设备  51-52
  3.3 PU聚合时的反应动力学研究  52-57
    3.3.1 聚合反应动力学模型  52-54
    3.3.2 绝热温升(ATR)  54-55
    3.3.3 参数求解  55
    3.3.4 结果与讨论  55-57
  3.4 PU聚合时的粘度特性研究  57-58
    3.4.1 PU聚合时的粘度模型  57
    3.4.2 结果与讨论  57-58
  3.5 SRIM工艺参数研究  58-71
    3.5.1 实验内容  58-59
      3.5.1.1 充模实验  58
      3.5.1.2 SRIM制件的制备  58-59
      3.5.1.3 测试与表征  59
    3.5.2 模具温度  59-65
      3.5.2.1 模具温度对体系流变性能的影响  59-60
      3.5.2.2 模具温度对材料微观形态和性能的影响  60-61
      3.5.2.3 模具温度对注射口处的压力的影响  61-64
      3.5.2.4 模具温度对模腔内温度场的影响  64-65
    3.5.3 物料初始温度  65-67
      3.5.3.1 物料初始温度对体系流变性能的影响  65-66
      3.5.3.2 物料初始温度对混合效果的影响  66
      3.5.3.3 物料初始温度对制件力学性能的影响  66-67
    3.5.4 增强材料  67-71
      3.5.4.1 增强材料含水量对制件性能的影响  67-69
      3.5.4.2 增强材料含量对制件力学性能的影响  69-70
      3.5.4.3 增强材料含量对制件尺寸稳定性能的影响  70-71
  3.6 本章小结  71-73
第4章 SRIM制件的表面形态研究  73-87
  4.1 引言  73-74
  4.2 SRIM制件气泡形成原因分析  74-76
  4.3 SRIM制件的表面缺陷分析  76-78
  4.4 提高SRIM制件表面性能的方法  78
  4.5 实验内容  78-79
    4.5.1 实验材料与设备  78
    4.5.2 SRIM制件的制备  78-79
    4.5.3 SRIM制件的表面形态研究  79
    4.5.4 表面粗糙度测试  79
  4.6 结果与讨论  79-86
    4.6.1 附加表层对SRIM制件表面形态的影响  79-82
    4.6.2 局部保压对SRIM制件表面形态的影响  82-83
    4.6.3 同时应用附加表层和局部保压对SRIM制件表面形态的影响  83-86
  4.7 本章小结  86-87
第5章 SRIM制件的微观形态研究  87-107
  5.1 引言  87-88
  5.2 实验内容  88-90
    5.2.1 实验材料及设备  88-89
    5.2.2 SRIM制件的制备  89
    5.2.3 SRIM制件的热处理  89
    5.2.4 DMTA表征  89
    5.2.5 DSC表征  89
    5.2.6 扫描电镜表征  89-90
    5.2.7 透射电镜表征  90
    5.2.8 力学性能测试  90
  5.3 结果与讨论  90-106
    5.3.1 增强材料对制件微观形态的影响  90-92
    5.3.2 热处理对制件微观形态的影响  92-102
      5.3.2.1 DMTA法研究热处理时间对制件微观形态的影响  92-95
      5.3.2.2 DSC法研究热处理时间对制件微观形态的影响  95-96
      5.3.2.3 DMTA法研究热处理温度对制件微观形态的影响  96-98
      5.3.2.4 试样热处理前后的SEM、TEM照片  98-102
    5.3.3 硬段结构对制件微观形态的影响  102-106
      5.3.3.1 不同硬段结构制件的微观形态TEM照片  102-105
      5.3.3.2 DMTA法研究不同硬段结构对制件微观形态的影响  105-106
  5.4 本章小结  106-107
第6章 SRIM制件的断裂性能研究  107-120
  6.1 引言  107
  6.2 实验内容  107-111
    6.2.1 实验材料与设备  107
    6.2.2 SRIM制件的制备  107-108
    6.2.3 Ⅰ型层间断裂性能测试  108-110
    6.2.4 Ⅱ型层间断裂性能测试  110-111
    6.2.5 层间断面的SEM表征  111
  6.3 结果与讨论  111-119
    6.3.1 Ⅰ型层间断裂性能研究  111-115
      6.3.1.1 Ⅰ型层间断裂性能  111-113
      6.3.1.2 CSM质量分数对Ⅰ型层间断裂韧性的影响  113
      6.3.1.3 纤维桥接研究  113-114
      6.3.1.4 初始裂纹长度对Ⅰ型层间断裂韧性的影响  114-115
    6.3.2 Ⅱ型层间断裂性能研究  115-116
    6.3.3 Ⅰ型层间断裂特性研究  116-119
  6.4 本章小结  119-120
第7章 结论和展望  120-123
  7.1 结论  120-122
  7.2 展望  122-123
参考文献  123-130
致谢  130-131
附录  131

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 合成树脂与塑料工业 > 一般性问题 > 生产过程与生产工艺 > 成型加工 > 注射成型
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