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由苯直接催化氧化氨基化一步合成苯胺研究

作　者: 祝良芳
导　师: 胡常伟
学　校: 四川大学
专　业: 物理化学
关键词: 苯氧化氨基化苯胺收率选择性氨水盐酸羟胺偏钒酸钠负载型钒基催化剂 X射线衍射(XRD) 程序升温还原(TPR) X射线光电子能谱(XPS) 51V核磁共振(51V NMR) 电子顺磁共振(EPR) 紫外-可见吸收光谱(UV–VIS) 漫反射紫外-可见光谱(DRUV–VIS) 自由基机理
分类号: TQ246.31
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

长期以来,人们对化学合成更看重的是化学反应的高选择性和高收率,而忽视了反应物中原子的有效利用,有时难免造成既浪费资源又污染环境的尴尬局面。随着现代工业的发展,尤其是近年来绿色化学的发展,人们对环境和资源越来越关心和重视,并将绿色化学的基本思想应用于化学化工的众多领域。高原子利用率的反应越来越受到重视,希望在节约资源的同时减少或消除环境污染。C?H键的选择性活化和定向功能化,尤其是苯及相关芳香族化合物C?H键在温和条件下的选择性活化和定向功能化,是合成化学和绿色化学所面临的重大挑战之一。直接将氨基引入苯环合成苯胺属于这类研究的课题。以苯为原料,选择适当的胺化剂和氧化剂在一定的条件下一步直接合成苯胺,不但减少了中间产物和副产物的生成,而且提高了反应的原子利用率,副产物氢或水都对环境无害,是一种符合绿色合成化学理念的新方法。进行一步法合成苯胺新工艺的研究开发可望使苯胺工业朝着简单、清洁和绿色环保的方向发展。本文采用苯为起始原料,以氨水为氨基源,过氧化氢为氧化剂,在温和条件(低温、常压)下研究了由苯直接氧化氨基化合成苯胺的反应。由于苯环的特殊稳定性,要实现温和条件下苯环的C–H键、氨中的N–H键、过氧化氢中的O–O键的同时活化或优化活化三个中的1–2个以引发反应,催化剂的选择和制备是关键。本文在已有研究的基础上,采用Ni、Mo和/或Mn为主要催化活性组分,制备了系列负载型Ni/Al2O3、Mo/Al2O3、Mn/Al2O3、Mo–Ni/Al2O3和Mn–Ni/Al2O3催化剂,将其用于温和条件下苯的直接氧化氨基化反应。实验结果表明,单组分金属催化剂(Ni/Al2O3、Mo/Al2O3、Mn/Al2O3)对苯的胺化反应有一定催化活性,但对苯胺选择性很低;Ni物种可以实现苯环上C–H和氨的N–H键的同时活化,且还原形式的Ni物种能够相对提高对N–H键的活化能力;MoO3或还原形式的Mo物种也能够同时活化原料分子的C–H键和N–H键,且还原态的Mo物种更有利于提高C–H键的活化;还原态的Mn物种对胺化反应有一定活性,但Mn的氧化物没有催化活性。向Ni基催化剂中引入金属Mo或Mn后,其催化活性和选择性都有很大提高。不同Mo/Ni或Mn/Ni原子比的Mo–Ni/Al2O3和Mn–Ni/Al2O3催化剂对生成苯胺的活性和选择性不同:对Mn–Ni/Al2O3来说,在Mn/Ni原子比为0.16的催化剂上获得了最大的苯胺收率;对Mo–Ni/Al2O3来说,Mo/Ni原子比为1.7的还原的催化剂上获得了本文研究条件下最大的苯胺收率。催化剂的性能主要决定于催化剂的结构,本文对制备的各种催化剂进行了X射线衍射(XRD)和程序升温还原(TPR)表征。实验表明,Mo–Ni/Al2O3上还原态的Mo物种有利于苯环C–H键的活化,而还原态的Ni物种有利于活化氨中的N–H键,催化剂上NiMoO4的形成导致其催化活性下降;Mn–Ni/Al2O3催化剂上Ni和Mn物种之间或两者与载体之间的相互作用形成能使原料分子中C–H键和N–H键同时活化的催化活性相。本文研究条件下的苯、氨水、过氧化氢体系的苯的氧化氨基化反应是一个固体催化剂作用下的多相反应。苯酚是本实验条件下的主要副产物,通过催化剂的调变,可增大苯胺的选择性,降低副产物苯酚的选择性。本文还采用盐酸羟胺为胺化剂,考察了温和条件下醋酸-水介质中苯与盐酸羟胺合成苯胺的反应。选取NaVO3为均相催化剂,考察了介质的酸性、空气(氧)、NaVO3用量、进料比(nNH2OH/ nbenzene)、反应温度、反应时间、加料次序、Na+离子等对胺化反应的影响。实验结果表明,酸性的介质,尤其是有机酸介质(如醋酸的水溶液),有利于胺化反应的进行,醋酸不但为反应提供酸性环境,而且还起到使反应体系均相化的作用,另外也可能与钒中心发生配位,参与胺化反应,进而影响胺化反应机理。通过在开放和密闭体系中的反应对比,证实开放体系比密闭体系更有利于胺化反应进行,空气(氧气)的存在有利于提高目标产物苯胺的收率和选择性。在不引入其他杂阴离子的情况下,催化剂中的金属Na+离子对胺化反应有一定促进作用。对反应条件进行了优化,优化后的反应条件为:22.5 mmol苯,0.3 mmol NaVO3,n benzene/n NH2OH 1:1,VHOAc: VH2O = 4:1,80°C,反应4小时。在此条件下,得到的苯胺收率为64 mol%,苯胺选择性为95.6%,转化数为48摩尔苯胺/摩尔V,此结果好于已有文献报道值。研究了盐酸羟胺在反应条件下的分解反应,考察了温度、醋酸浓度、NaVO3用量、钒离子价态等因素对盐酸羟胺分解过程的影响,发现其适当的分解速度利于胺化反应的进行,其分解促进了活性氨基化物种的形成。采用51V核磁共振(51V NMR)、电子顺磁共振(EPR)、紫外-可见光谱(UV–VIS)等谱学手段对胺化反应过程中钒催化剂的状态变化进行了监测,对紫外-可见吸收光谱进行了理论模拟以帮助解谱,结合活性测试结果,提出并阐明了可能的苯氨基化反应的机理(自由基机理)。即:反应体系pH值低于1时,钒物种首先以VO2+形式存在,加入盐酸羟胺后,VO2+与NH2OH发生相互作用,VV被还原并主要生成VIV,部分NH2OH被氧化生成N2O从体系中排出;体系中可能存在VIII,但其很容易被空气氧化生成稳定的VIV物种;而VIV物种在羟胺、醋酸及氧气存在下可能被再氧化成VV;由于低价V较强的还原能力,体系中的NH2OH于是扮演氧化剂的角色,并被还原成质子化氨基-钒络合物(HO–VV–?NH3+),并作为活性氨基化试剂进攻苯环,生成质子化的氨基环己烯自由基中间体,该中间体被VV夺取一个电子后形成质子化的苯胺;VV最终被还原成VIV,完成一个催化循环。体系中的羟胺消耗完后,胺化反应就结束了,钒最终以四价形式存在。体系中VV的存在不仅导致低价钒物种的产生,而且直接参与中间体的芳构化并生成苯胺;低价的V与羟胺相互作用使得HO–VV–?NH3+得以形成。因此,体系中VV和VIV的共存才能使催化剂发挥最大的催化活性,而空气氧的存在能够使低价钒被再氧化为VV,因此有利于胺化反应进行。以钒为主要活性组分,设计制备了各种负载型的钒基催化剂,对其结构进行了X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)以及漫反射紫外-可见吸收光谱(DRUV–VIS)等表征,将这些催化剂用于苯与盐酸羟胺合成苯胺的反应,对胺化反应条件进行了优化。实验表明,不同载体负载的钒基催化剂的活性不同,相同制备条件和反应条件下各催化剂的活性顺序为:γ-Al2O3 > TiO2> SiO2 > AC > HZSM-5 > CeO2,各催化剂上的V负载量与载体的性质有关,γ-Al2O3上负载的V含量最高,且该V/γ-Al2O3催化剂的活性也最高。以V/γ-Al2O3为催化剂,其上V的负载量影响催化剂的催化活性:V负载量越高,催化活性越高。当载体上V的实际含量低于5%时,V物种在载体表面上均匀分散;高于5%时,V物种在载体上堆积成少量V2O5和VO2晶相。改变V/γ-Al2O3催化剂前体浸渍溶液的钒原料及浸渍溶剂(水或草酸的水溶液)对催化剂的结构和催化活性影响不大;提高V/Al2O3催化剂前体的煅烧温度(高于700 oC),载体晶相结构发生相变(γ-Al2O3→θ-Al2O3),使得钒物种在载体表面发生堆积并形成聚合钒物种,提高了催化剂的催化活性和稳定性。将V10/γ-Al2O3反复使用5次,其催化活性降低至初始活性的一半,除了活性物种的流失外,固体催化剂在介质溶液中的破碎也是一个重要的原因。另外,酸性的反应介质有利于胺化反应的进行,但强酸的加入会导致固体催化剂的溶解和产物苯胺收率的降低。开放体系比密闭体系更有利于胺化反应进行;空气氧的存在有利于胺化反应。以V10/γ-Al2O3为催化剂,在2 mL苯为底物的情况下(nNH2OH?HCl: nbenzene= 1:1),在VHOAc:VH2O = 4:1的醋酸-水溶液中于80 oC反应4小时,得到了此条件下最大的苯胺收率(64%),此时的苯胺选择性为95.8%,此结果与均相反应结果相当。V/γ-Al2O3催化下的苯与盐酸羟胺的反应主要是一个多相催化下的反应,但溶液中溶脱的钒离子也对胺化反应有催化活性。将所制备的V10/γ-Al2O3催化剂用于其他芳香族化合物(如乙苯、二甲苯、氯苯、硝基苯)的氨基化反应,发现苯环上的C–H键均能被活化,但活化能力受苯环上取代基团的性质的影响。

全文目录

摘要  6-10
ABSTRACT  10-16
第一章绪论  16-38
  1.1 苯胺的生产和需求  17-21
    1.1.1 世界苯胺的供需情况  17-19
    1.1.2 我国苯胺的供需情况  19-21
  1.2 苯胺合成工艺及其绿色化学分析  21-24
  1.3 由苯直接氨基化一步合成苯胺的研究进展  24-30
    1.3.1 以氨气为胺化剂  24-28
    1.3.2 以羟胺为胺化剂  28-29
    1.3.3 小结  29-30
  1.4 本文的研究内容及创新性评价  30-33
    1.4.1 以氨水为氨化剂使苯一步氧化氨基化合成苯胺  30-31
    1.4.2 以羟胺为氨化剂使苯一步氧化氨基化合成苯胺  31
    1.4.3 本文的创新性评价  31-33
  参考文献  33-38
第二章负载型镍、钼、锰催化下苯与氨水一步氧化氨基化合成苯胺研究  38-59
  2.1 实验部分  39-41
    2.1.1 仪器和试剂  39-40
    2.1.2 催化剂的制备  40
    2.1.3 催化剂的表征  40-41
    2.1.4 合成反应  41
    2.1.5 产物的定性和定量  41
  2.2 结果和讨论  41-55
    2.2.1 双组分金属催化剂上的金属负载量  41-43
    2.2.2 催化剂的X 射线衍射（XRD）表征  43-45
    2.2.3 催化剂的程序升温还原（TPR）表征  45-49
    2.2.4 单组分催化剂的催化活性  49-51
    2.2.5 Mo-Ni/Al_2O_3催化剂的催化活性  51-52
    2.2.6 Mn-Ni/Al_2O_3催化剂的催化活性  52-55
    2.2.7 反应体系的多相性  55
  2.3 小结  55-56
  参考文献  56-59
第三章 NAVO_3催化苯与盐酸羟胺一步反应合成苯胺研究  59-111
  3.1 实验部分  59-64
    3.1.1 试剂和仪器  59-61
    3.1.2 合成实验方法  61-62
    3.1.3 产物的定性和定量  62
    3.1.4 反应体系的表征  62-64
  3.2 活性测试结果与讨论  64-78
    3.2.1 反应介质的影响  64-65
    3.2.2 介质酸性的影响  65-68
    3.2.3 氧气的影响  68-69
    3.2.4 NaVO_3用量的影响  69-71
    3.2.5 进料比的影响  71-72
    3.2.6 反应温度的影响  72-73
    3.2.7 反应时间的影响  73-74
    3.2.8 其他若干钒化合物的催化活性  74-75
    3.2.9 加料次序的影响  75-76
    3.2.10 变换其他可溶性盐  76-77
    3.2.11 小结  77-78
  3.3 反应体系的表征结果与讨论  78-101
    3.3.1 羟胺的分解研究  78-84
    3.3.2 ~(51)V 核磁共振结果（~(51)V NMR）  84-88
    3.3.3 电子顺磁共振结果（EPR）  88-92
    3.3.4 紫外－可见光谱表征（UV-VIS）  92-101
  3.4 反应机理推测  101-104
  3.5 本章小结  104
  参考文献  104-111
第四章负载型钒基催化剂作用下苯与盐酸羟胺一步反应合成苯胺研究  111-143
  4.1 实验部分  111-116
    4.1.1 试剂和仪器  111-112
    4.1.2 催化剂的制备  112-114
    4.1.3 催化剂的表征  114-115
    4.1.4 合成实验  115
    4.1.5 产物的定性和定量  115-116
    4.1.6 溶脱实验  116
  4.2 结果与讨论  116-139
    4.2.1 载体的影响  116-118
    4.2.2 催化剂负载量的影响  118-120
    4.2.3 催化剂用量的影响  120-121
    4.2.4 介质酸性的影响  121-122
    4.2.5 介质中的强酸对胺化反应的影响  122-124
    4.2.6 温度的影响  124-125
    4.2.7 时间的影响  125-126
    4.2.8 开放体系与密闭体系的对比实验  126-128
    4.2.9 氧气的影响  128
    4.2.10 多相反应特性的验证  128-129
    4.2.11 不同状态下V10/Al_2O_3催化剂的表征  129-132
    4.2.12 催化剂的重复使用实验  132-134
    4.2.13 制备方法对V/Al_2O_3催化剂催化活性的影响  134-136
    4.2.14 变换反应底物的实验  136-138
    4.2.15 其他负载型催化剂在胺化反应中的催化活性  138-139
  4.5 小结  139-140
  参考文献  140-143
第五章结论与展望  143-146
攻读博士学位期间已发表和已录用论文目录  146-149
攻读博士期间专利申请情况  149-150
攻读博士学位期间获奖情况  150-151
致谢  151-152

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