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磺化杂萘联苯聚芳醚质子交换膜的研究

作　者: 梁勇芳
导　师: 蹇锡高；朱秀玲
学　校: 大连理工大学
专　业: 高分子材料
关键词: 质子交换膜 二氮杂萘酮 质子传导率 磺化杂萘联苯聚芳醚 无机质子导体
分类号: TM911.48
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有高效、高能量密度、无污染等特点，被认为是很有前途的高效能源装置。质子交换膜（PEM）是PEMFC的重要组成部分，为了保证其电池的性能，质子交换膜材料必须具有优异的化学稳定性，尤其是耐氧化性、适当的含水率、溶胀率、高的质子传导率和足够的机械强度。目前已经商业化的质子交换膜主要是杜邦公司的全氟磺酸膜，即Nation（?）系列膜，该膜具有良好的化学、机械稳定性和高的质子传导率，但由于存在成本高、耐热性欠佳和甲醇渗透率高等缺点限制其大规模推广使用。研究开发高性能、长寿命和低成本的质子交换膜是科学界和工业界关注的热点。磺化杂萘联苯聚芳醚树脂具有热稳定性高和机械强度好等优异性能、而且相对全氟磺酸聚合物而言价格低廉，较高磺化度的磺化杂萘联苯聚芳醚膜具有高的质子传导率（σ）等优异特性。本文对二氟二苯酮和二氯二苯砜进行磺化制得了相应的磺化双卤单体，并将其分别与未磺化的二氟二苯酮—（DFK）、二氯苯腈（DCBN）、二氮杂萘酮联苯酚（DHPZ）或双酚A直接聚合制备了不同磺化度的含二氮杂萘酮结构的磺化聚芳醚酮（SPPBEK）、磺化聚芳醚腈酮（SPPENK）和磺化聚芳醚砜酮（SPPESK）系列聚合物。研究聚合物结构和性能的关系发现同一系列聚合物的Tg、5％热失重温度和膜的质子传导率随着磺化度的增大而增大；相同磺化度的SPPESK膜比SPPENK膜具有更高的质子传导率（σ）。以磺化杂萘联苯聚芳醚树脂为酸性组分，聚醚酰亚胺（PEI）为碱性组分在NMP溶液中共混后刮膜制备了酸碱型质子交换膜。研究了PEI的加入量对酸碱型膜性能的影响。结果表明PEI的加入有效地降低了膜的溶胀性并使酸碱型膜比纯磺化聚芳醚膜具有更优异的热稳定性、氧化稳定性和力学性能，但质子传导率比纯磺化聚芳醚膜有所降低。PE（?）含量为10％的SPPBEK／PEI-10膜的5％热失重温度为441℃，溶胀率为6.5％（80℃），σ为5.2×10-2S／cm（95℃），拉伸强度为38.3MPa，是很有前途的质子交换膜材料。采用凝胶—溶胶法把杂多酸和磷酸负载在硅胶上，将其分别与磺化杂萘联苯聚芳醚树脂共溶解于NMP后刮膜制备了多种有机—无机复合膜，研究了硅胶负载无机质子导体的加入对膜性能的影响。结果表明硅胶负载后的无机质子导体加入磺化聚芳醚树脂中既提高了膜的质子传导能力，又有效地降低了其在使用过程中无机质子导体的溶出。硅胶负载磷钨酸含量为10％的SPPESK／PWA／SiO2复合膜的5％热失重温度为326℃，溶胀率为9.6％（80℃），拉伸强度为46.8 MPa，在95℃时σ为1.1×10-1S／cm，比纯SPPESK膜提高三倍多，并且高于同条件下测得的Nation（?）117的质子传导率(1.0×10-1S／cm)。通过连续测试4天后发现PWA在水中的溶出主要发生在第二、三天，三天后的溶出量很少，测试四天后PWA在水中的溶出不超过2％。然而硅胶负载硅钨酸、磷钼酸和磷酸在有机—无机复合膜中的分散性较差，无机质子导体的加入量较小，用其制备的复合膜性能要比硅胶负载磷钨酸加入制备的复合膜略差。通过在磺化聚芳醚腈酮溶液中加入磷酸（H3PO4）和硼酸三丙酯（（C3H7O）3B）共混后刮膜制备了SPPENK／BPO4复合质子交换膜。SPPENK／BPO4复合膜具有较高的热稳定性、良好的成膜性和高的质子传导率。BPO4含量为10％的SPPENK／BPO4-10复合膜在95℃时的质子传导率为3.5×10-2S／cm，比纯SPPENK膜提高了将近两倍。通过连续测试4天，复合膜的质子传导率变化很小，BPO4在水中有高的稳定性。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-13
引言  13-14
1 文献综述  14-34
  1.1 燃料电池概述  14-18
    1.1.1 燃料电池发展简史  14-15
    1.1.2 燃料电池的原理  15-16
    1.1.3 燃料电池的分类  16-18
  1.2 质子交换膜概述  18-29
    1.2.1 质子交换膜的发展简史  19
    1.2.2 质子交换膜的可靠性要求  19-20
    1.2.3 质子交换膜的种类  20-29
  1.3 磺化聚芳醚类聚合物  29-33
    1.3.1 聚合物直接磺化  30
    1.3.2 单体磺化直接聚合  30-33
  1.4 论文选题的目的、意义及主要内容  33-34
2 实验装置与测试方法  34-41
  2.1 质子传导率测定  34-36
  2.2 含水率、溶胀率测定  36
  2.3 磺化度(DS)测定  36-37
  2.4 离子交换容量(IEC)测定  37
  2.5 稳定性分析  37
  2.6 结构分析  37-38
  2.7 紫外分光光谱测试  38
  2.8 表面性质测定  38
  2.9 力学性能测定  38-41
3 磺化聚芳醚酮/腈酮/砜酮的合成、表征与膜性能研究  41-71
  3.1 实验部分  41-46
    3.1.1 实验原料与试剂  41-42
    3.1.2 磺化二氟二苯酮的合成  42
    3.1.3 磺化二氯二苯砜的合成  42-43
    3.1.4 磺化聚芳醚酮的合成  43-44
    3.1.5 磺化聚芳醚腈酮的合成  44-45
    3.1.6 磺化聚芳醚砜酮的合成  45-46
    3.1.7 磺化聚芳醚酮/腈酮/砜酮膜的制备  46
    3.1.8 测试方法  46
  3.2 结果与讨论  46-69
    3.2.1 磺化单体的合成与结构分析  46-49
      3.2.1.1 磺化二氟二苯酮  46-47
      3.2.1.2 磺化二氯二苯砜  47-49
    3.2.2 磺化杂萘联苯聚芳醚的合成与结构分析  49-57
      3.2.2.1 磺化聚芳醚酮  49-52
      3.2.2.2 磺化聚芳醚腈酮  52-54
      3.2.2.3 磺化聚芳醚砜酮  54-57
    3.2.3 磺化聚芳醚酮/腈酮/砜酮的热性能  57-59
    3.2.4 磺化聚芳醚酮/腈酮/砜酮的结晶性  59-61
    3.2.5 磺化聚芳醚酮/腈酮/砜酮的溶解性  61-62
    3.2.6 磺化聚芳醚酮/腈酮/砜酮膜的性能  62-69
      3.2.6.1 含水率、溶胀率和离子交换能力  62-63
      3.2.6.2 氧化和水解稳定性  63-64
      3.2.6.3 微观形态  64-65
      3.2.6.4 表面性质  65
      3.2.6.5 力学性能  65-66
      3.2.6.6 质子传导率  66-69
  3.3 本章小节  69-71
4 酸碱型复合质子交换膜  71-86
  4.1 实验部分  71-72
    4.1.1 实验原料与试剂  71-72
    4.1.2 酸碱型膜的制备  72
    4.1.3 测试方法  72
  4.2 结果与讨论  72-85
    4.2.1 FT-IR  72-74
    4.2.2 微观形态  74-76
    4.2.3 表面性质  76
    4.2.4 结晶性  76-78
    4.2.5 热性能  78-80
    4.2.6 含水率、溶胀率和离子交换能力  80-81
    4.2.7 氧化和水解稳定性  81
    4.2.8 力学性能  81-82
    4.2.9 质子传导率  82-85
  4.3 本章小结  85-86
5 硅胶负载硅钨酸/磺化聚芳醚酮复合质子交换膜  86-101
  5.1 实验部分  86-89
    5.1.1 实验原料与试剂  86
    5.1.2 硅胶负载硅钨酸制备  86-88
    5.1.3 SPPBEK/SiWA/SiO_2复合膜制备  88-89
    5.1.4 测试方法  89
  5.2 结果与讨论  89-100
    5.2.1 SiWA/SiO_2结构分析  89-90
    5.2.2 SPPBEK/SiWA/SiO_2复合膜化学结构分析  90-92
    5.2.3 SPPBEK/SiWA/SiO_2复合膜性能  92-100
      5.2.3.1 含水率和溶胀率  92
      5.2.3.2 氧化和水解稳定性  92-93
      5.2.3.3 微观形态  93-94
      5.2.3.4 表面性质  94-95
      5.2.3.5 热性能  95
      5.2.3.6 力学性能  95-96
      5.2.3.7 质子传导率  96-98
      5.2.3.8 SiWA的溶出性  98-100
  5.3 本章小结  100-101
6 硅胶负载磷钨酸/磺化聚芳醚砜酮复合质子交换膜  101-115
  6.1 实验部分  101-102
    6.1.1 实验原料与试剂  101
    6.1.2 硅胶负载磷钨酸制备  101
    6.1.3 SPPESK/PWA/SiO_2复合膜制备  101-102
    6.1.4 测试方法  102
  6.2 结果与讨论  102-113
    6.2.1 PWA/SiO_2结构分析  102-103
    6.2.2 SPPESK/PWA/SiO_2复合膜化学结构分析  103-105
    6.2.3 SPPESK/PWA/SiO_2复合膜性能  105-113
      6.2.3.1 含水率和溶胀率  105-106
      6.2.3.2 氧化和水解稳定性  106-107
      6.2.3.3 微观形态  107
      6.2.3.4 表面性质  107-108
      6.2.3.5 热性能  108-109
      6.2.3.6 力学性能  109
      6.2.3.7 质子传导率  109-111
      6.2.3.8 PWA的溶出性  111-113
  6.3 本章小结  113-115
7 以磺化聚芳醚腈酮为基体的复合质子交换膜  115-146
  7.1 SPPENK/PMoA/SiO_2复合膜  115-128
    7.1.1 实验部分  115-116
    7.1.2 结果与讨论  116-128
      7.1.2.1 PMoA/SiO_2结构分析  116-118
      7.1.2.2 SPPENK/PMoA/SiO_2复合膜化学结构分析  118-119
      7.1.2.3 含水率和溶胀率  119-120
      7.1.2.4 氧化和水解稳定性  120-121
      7.1.2.5 微观形态  121
      7.1.2.6 表面性质  121-123
      7.1.2.7 热性能  123-124
      7.1.2.8 力学性能  124
      7.1.2.9 质子传导率  124-126
      7.1.2.10 PMoA的溶出性  126-128
  7.2 SPPENK/H_3PO_4/SiO_2复合膜  128-136
    7.2.1 实验部分  128-129
    7.2.2 结果与讨论  129-136
      7.2.2.1 SPPENK/H_3PO_4/SiO_2复合膜化学结构分析  129-130
      7.2.2.2 含水率和溶胀率  130-131
      7.2.2.3 氧化和水解稳定性  131-132
      7.2.2.4 微观形态  132
      7.2.2.5 表面性质  132-133
      7.2.2.6 热性能  133-134
      7.2.2.7 质子传导率  134-135
      7.2.2.8 H_3PO_4在膜中的稳定性  135-136
  7.3 SPPENK/BPO_4复合膜  136-144
    7.3.1 实验部分  136-137
    7.3.2 结果与讨论  137-144
      7.3.2.1 结构分析  137-138
      7.3.2.2 含水率和溶胀率  138-140
      7.3.2.3 氧化和水解稳定性  140
      7.3.2.4 微观形态  140-141
      7.3.2.5 表面性质  141
      7.3.2.6 热性能  141-142
      7.3.2.7 质子传导率  142-144
      7.3.2.8 BPO_4在膜中的稳定性  144
  7.4 本章小结  144-146
结论  146-148
参考文献  148-159
攻读博士学位期间发表学术论文情况  159-161
论文创新点摘要  161-162
致谢  162-163

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 化学电源、电池、燃料电池 > 燃料电池 > 离子交换膜燃料电池
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