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多元溶液临界现象的研究

作　者: 向永生
导　师: 沈伟国
学　校: 兰州大学
专　业: 物理化学
关键词: 兰州大学三临界点高临界温度三相区临界指数体积分数临界现象折射率指前因子平均温度
分类号: O645
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

本论文研究工作主要分为三个部分。第一部分是用改进的体积法研究了水+正癸烷／正十一烷+特丁醇假三元溶液的临界现象。在这个体系中，同构烷烃正癸烷／正十一烷被看作一个假“纯组分”，用正癸烷在假“纯组分”中的质量分数β作为逼近临界点的控制量。本节测量了7个不同β值体系的三相平衡共存的温度^体积分数的空间“S”型曲线。找到了各个体系的平均组成，测得了三相区的最高温度t_u，最低温度t₁，平均温度（?）=（t_u+t₁）／2和临界温度区间△t=t_u-t₁，并且测量了7个不同β值体系在三相区内相体积的高度，计算得到了三相区内不同温度下平衡共存相的体积分数，求出了7个不同平均温度下代表体系平衡共存三相区的三角形的底边边长l和底边对应的三角形的高h，并且计算得到了三角形的面积S；推出三临界温度为t_tcp=43.5±0.6，临界质量分数（β=0.80±0.02），和假“纯组分”在三临界点的碳数为(n_tcp=10.17±0.02)，与文献报道的结果（10.25）非常接近；得出了三临界点的体积分数(φ_oil,1=0.117±0.004，φ_oil,2=0.029±0.003，φ_water=0.259±0.007，φ_surf.=0.597±0.008)；并且由△t，h，l，S对|（?）-t_tcp|的三临界指数分别为1.50±0.05，0.99±0.07，0.47±0.07，1.46±0.15，与经典理论值3／2、1、1／2、3／2在误差范围内吻合。实验得到Fisher提出的两个临界指前因子比为0.827±0.014，0.459±0.005，观察到了临界指前因子偏离经典理论的行为。第二部分是用折射率法对水+正癸烷／正十一烷+特丁醇假三元体系临界现象的研究。测量了9个不同β值下的具有平均组成的样品，得到了温度（t）～折射率（n）的“S”型三相共存曲线，计算了Scott理论中的特征量，得出体系的三临界折射率为1.3706±0.0002。不考虑高次项时，得到三临界指数分别为0.36±0.01，0.35±0.01，0.36±0.01，比理论值1／3略大；优化拟合时，得到的三临界指数为0.63±0.1，与理论值2／3一致。计算得出Fisher用于考察非经典三临界行为的两个比例系数R₁、R₂分别为0.96±0.01和0.95±0.01，偏离经典理论值3～5％，与非经典理论预测的这两个比例可能会偏离经典理论值1大约2～5％的结论一致，从而得到临界指前因子的非经典性。第三部分是对二元溶液临界现象的研究。测量了碳酸二甲酯+正十二烷体系折射率的标准曲线、共存曲线，分析得到了其临界指数、指前因子和共存曲线直径。通过与本课题组之前测量的硝基苯+正构烷烃、苯甲腈+正构烷烃体系数据的共同讨论，对Cerdeirina等提出的“完全标度律”理论的验证公式提出了质疑，并且进行了重新推导，得到了新的验证公式，新的验证公式得到了与实验事实更相符的结果。

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-9
第1章前言  9-17
  1.1 相变与临界现象  9-10
  1.2 相变的分类  10-13
  1.3 临界指数  13-14
  1.4 相交理论  14-17
    1.4.1 平均场理论  14-15
    1.4.2 三维Ising理论  15
    1.4.3 标度律  15-16
    1.4.4 重整化理论  16-17
第2章体积法研究水-正癸烷/正十一烷-特丁醇假三元溶液体系的三临界现象  17-76
  2.1 三临界点的定义和命名  17-18
  2.2 三临界区实验研究的历史  18-20
  2.3 逼近三临界点的方法  20-22
    2.3.1 A-B-C(+感胶盐)  20
    2.3.2 A-B-C(+亲水性盐)  20-21
    2.3.3 A-B-C(+短链双亲物)  21
    2.3.4 A-(B1+B2)-C  21
    2.3.5 (A+A')-B-C  21
    2.3.6 高聚物溶液  21-22
  2.4 四元体系的分类及其相特性的表示  22-25
    2.4.1 假三元体系  22-25
    2.4.2 四元体系  25
  2.5 A-(B1+B2)-C假三元系的三临界点  25-26
  2.6 对经典理论的实验验证  26-28
  2.7 三临界区域共存三相的相体积研究  28-76
    2.7.1 体积法测量平衡相组成的实验原理  29-30
    2.7.2 实验装置  30-31
    2.7.3 控温与测温  31-32
    2.7.4 化学试剂和样品管  32-33
    2.7.5 相体积的测定部分  33-35
    2.7.6 平均组成的确定  35-37
    2.7.7 测量高临界温度与低临界温度  37
    2.7.8 确定共存三相组成  37-40
    2.7.9 误差分析  40-41
    2.7.10 实验结果、数据处理和讨论  41-53
    2.7.11 三相区的特征量  53-76
第3章折射率法对水-特丁醇-(正癸烷+正十一烷)假三元体系的研究  76-106
  3.1 实验原理与装置  77-78
    3.1.1 实验装置  77-78
    3.1.2 折射率原理  78
  3.2 试剂与相平衡池  78-79
  3.3 结果与讨论  79-106
    3.3.1 t～n三相共存曲线  79-88
    3.3.2 Scott理论的特征值及其临界指数  88-103
    3.3.3 三临界指前因子  103-106
第4章折射率法研究二元溶液临界态的"完全标度律"  106-135
  4.1 理论基础  106-111
  4.2 检验"完全标度律"理论关系式的推导  111-112
  4.3 实验装置  112
  4.4 实验试剂  112
  4.5 实验步骤和实验结果  112-118
    4.5.1 标准曲线的测定  112-115
    4.5.2 临界组成的测定  115-116
    4.5.3 共存曲线的测定  116-118
  4.6 结果与讨论  118-135
    4.6.1 碳酸二甲酯+正十二烷体系的临界指数、指前因子和共存曲线直径  118-120
    4.6.2 "完全标度律"理论的验证  120-135
参考文献  135-139
致谢  139-140
附录  140-142

多元溶液临界现象的研究

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