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复杂体系中痕量组分分离分析研究

作　者: 沈霞
导　师: 苏庆德
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 分析化学
关键词: 基质固相分散气相色谱样品前处理方法化合物乙酞基葡萄糖有机磷杀虫剂土壤样品回收率苯甲醇
分类号: X830
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

复杂体系中痕量组分的分离分析是目前分析化学研究的前沿领域之一。比如，与环境保护有关的土壤中各类污染物的分离分析，与人类健康相关的中草药中各类有效成分的分离分析及重要经济作物烟草中各类组分的分离分析等。土壤的各类污染物中，农药是很重要的一类。土壤中的农药残留分析这一研究领域也一直备受关注。目前研究的热点是开发新型的样品前处理方法和检测方法。简化中草药化学成分的分离分析过程、改变目前多成分难以同时进行结构鉴定的问题，是中草药现代化研究的重要课题。在卷烟的生产、加工和储存过程中，许多常规香精香料均存在挥发性强、易升华和留香不持久等问题，对卷烟产品的风格及质量稳定不利。潜香物质的应用是一个很好的解决途径。潜香物质的开发和应用是目前烟草香精香料研究的一个重要内容。本文的研究内容主要有三个方面：首先，提出一种分析土壤中农药残留的样品前处理的新方法—改进的基质固相分散。此法具有好的萃取效率，低的检测限，萃取净化可在一步完成。相对于常规方法，它省时省力，节约耗材。利用上述新方法分析了土壤中的农药残留。其次，利用同时蒸馏萃取方法提取中药黄精的精油，气相色谱和气相色谱-质谱进行分析鉴定，第一次报导了中药黄精精油的成分，为中草药的精油成分数据库提供了有价值的信息。第三，利用挥发性香料单体苯甲醇和苯乙醇与葡萄糖合成了两种新型糖苷类潜香物质，并利用红外光谱、~1H核磁共振波谱和电喷雾质谱对其进行了表征。为了研究两种糖苷类潜香物质在高温下作为香味添加剂的可能性，热分析法研究了它们的热解行为，裂解气相色谱-质谱研究了它们的裂解产物，并对其裂解机理进行了分析。本文共分为六章，各章内容概括如下：第一章对土壤中的农药残留的现有分析方法进行了综述。比较了土壤中农药残留分析的各种样品前处理方法(提取、净化)和检测方法。第二章，首先利用提出的新型样品前处理方法—改进的基质固相分散对土壤样品中的五种有机磷杀虫剂进行了定量分析。经过方法的优化，弗罗里硅土用作分散剂，二氯甲烷作为循环萃取溶剂。气相色谱-氮磷检测器用于定量分析目标物。两种具有不同理化性质的土壤用于确认方法。研究了农药在土壤中放置时间长短对于回收率的影响。新建立的方法分别与基质固相分散和连续液固萃取做了比较，在相同的条件下，新方法优于基质固相分散和传统的连续液固萃取。新方法应用于测定实际土壤样品中的有机磷杀虫剂残留。气相色谱-质谱(选择性离子监测模式)用于确认分析。其次，开发了一种基于改进的基质固相分散的多残留方法分析了土壤中的五种分属不同类型的农药(氨基甲酸酯杀虫剂、杀菌剂和除草剂)。对方法进行了优化，并研究了线性、回收率及精密度和检测限。线性范围在0.05-1.0μg／ml之间，回收率在93-100％之间，相对标准偏差小于10％，检测限在0.2-2.0 ng／g之间。研究了农药在土壤中放置时间长短对于回收率的影响。第三章综述了植物等相关样品中挥发性香气化合物及其前体潜香物质的研究进展。主要针对香气化合物的样品前处理方法和检测方法进行了阐述。并对能够通过化学及生物变化产生挥发性香味成分的潜香物质进行了介绍。第四章利用同时蒸馏萃取方法提取了中药黄精的精油，并用气相色谱和气相色谱-质谱对精油成分进行了分析鉴定。共鉴定出42种挥发性香味成分，约占精油总量的96％。第五章利用挥发性香料单体苯甲醇和苯乙醇与葡萄糖合成了两种糖苷类潜香物质(苄基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷和苯基乙基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷)，并利用红外光谱、~1H核磁共振波谱和电喷雾质谱对其进行了表征。第六章，首先用热重分析法研究了上述合成的两种糖苷类潜香物质随温度的变化质量的损失情况，结果表明，两种糖苷质量损失较快的温度范围大约都在200-300℃之间，而且最大质量损失速率温度Tp均在250℃左右。其次，用差热分析法研究了其在相变和热解过程中的吸热情况，结果表明，两种糖苷在相变和热分解过程中均吸收一定的热量，而且热分解的吸热峰与上述最大质量损失速率的温度吻合，这证明了两种糖苷均在250℃左右发生热解。第三，用裂解气相色谱-质谱研究了两种糖苷类潜香物质的裂解过程和裂解产物，并对其裂解机理进行了分析，结果表明在250℃左右，两种糖苷的主要热解反应是O-糖苷键的断裂，产生目标香气化合物苯甲醇和苯乙醇，同时也伴随着部分副反应，生成另外一些重要的香气化合物，如苯甲醛、乙酸苯甲酯、乙酸苯乙酯等。随着温度的升高，副反应加剧，苯甲醇和苯乙醇的相对含量下降，其它化合物的含量有所增加。可以根据本文提供的数据信息，根据不同的加香需求，合理的利用糖苷类潜香物质作为新型的卷烟增香剂。

全文目录

中文摘要  8-11
Abstract  11-14
第一章土壤中农药残留分析研究进展  14-29
  §1.1 引言  14
  §1.2 样品前处理  14-22
    1.2.1 基质制备  15
    1.2.2 提取  15-20
    1.2.3 净化  20-22
  §1.3 检测  22-24
  §1.4 结论  24
  参考文献  24-29
第二章改进的基质固相分散-气相色谱分析土壤中的农药残留  29-51
  §2.1 改进的基质固相分散-气相色谱分析土壤中的有机磷杀虫剂残留  29-43
    2.1.1 引言  29-30
    2.1.2 实验部分  30-34
    2.1.3 结果与讨论  34-41
    2.1.4 结论  41-43
  §2.2 改进的基质固相分散-气相色谱分析土壤中的氨基甲酸酯杀虫剂、杀真菌刑和除草剂  43-48
    2.2.1 引言  43-44
    2.2.2 实验部分  44-46
    2.2.3 结果与讨论  46-48
    2.2.4 结论  48
  参考文献  48-51
第三章香气化合物及其前体潜香物质的研究进展  51-68
  §3.1 引言  51-52
  §3.2 香气化合物的样品前处理方法  52-60
    3.2.1 蒸馏法  52-55
    3.2.2 萃取法  55-57
    3.2.3 顶空方法  57-60
  §3.3 香气化合物的测定  60-61
  §3.4 潜香物质  61-63
    3.4.1 烟草中存在的潜香物质  61-62
    3.4.2 糖苷类潜香物质  62-63
  §3.5 结论  63-64
  参考文献  64-68
第四章中药黄精精油成分的研究  68-74
  §4.1 引言  68
  §4.2 实验部分  68-70
    4.2.1 仪器与试剂  68-69
    4.2.2 同时蒸馏萃取(SDE)  69
    4.2.3 GC-FID分析  69-70
    4.2.4 GC-MS分析  70
  §4.3 结果与讨论  70-72
    4.3.1 精油成分鉴定  70
    4.3.2 精油成分  70-72
  §4.4 结论  72
  参考文献  72-74
第五章两种糖苷类潜香物质的合成和表征  74-85
  §5.1 引言  74-75
  §5.2 实验部分  75-77
    5.2.1 仪器和试剂  75-76
    5.2.2 合成2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-溴代吡喃葡萄糖(α-乙酰溴代葡萄糖)  76
    5.2.3 合成苄基2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷  76-77
    5.2.4 合成苯基乙基2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷  77
    5.2.5 IR、~1H NMR和ESI-MS  77
  §5.3 结果与讨论  77-83
    5.3.1 IR研究  77-80
    5.3.2 ~1H NMR研究  80-81
    5.3.3 ESI-MS研究  81-83
  §5.4 结论  83
  参考文献  83-85
第六章两种糖苷类潜香物质的热分析和裂解气相色谱-质谱研究  85-97
  §6.1 引言  85-86
  §6.2 实验部分  86-87
    6.2.1 仪器和试剂  86
    6.2.2 热分析条件  86-87
    6.2.3 裂解气相色谱-质谱条件  87
  §6.3 结果与讨论  87-95
    6.3.1 苄基2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷的热解行为  87-89
    6.3.2 苯基乙基2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷的热解行为  89-90
    6.3.3 苄基2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷的裂解气相色谱-质谱研究  90-93
    6.3.4 苯基乙基2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖甘的裂解气相色谱-质谱研究  93-95
  §6.4 结论  95
  参考文献  95-97
全文总结  97-100
攻读博士期间发表的论文  100-101
致谢  101

复杂体系中痕量组分分离分析研究

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