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偶氮化合物层状薄膜的制备及其功能

作　者: 康恩华
导　师: 沈家骢；孙俊奇
学　校: 吉林大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 多层膜吉林大学偶氮化合物接枝度超薄膜交替沉积非对称结构氧化锆小分子光交联
分类号: TB383.2
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

功能性化合物的实际应用,膜的制备起着重要作用。交替沉积技术是制备纳米超薄膜的有效手段,它具有方法简单、成本低、成膜物质丰富、能对不规则表面进行表面修饰等优点。本论文主要围绕交替沉积膜的功能化应用进行了几个方面的工作:(1)设计合成了具有多功能集成的偶氮聚合物PAC-azoBNS,主链是聚丙烯酸,侧链是不同接枝度的具有非线性光学活性的偶氮苯磺酸,同时,在偶氮苯环上引入的硝基基团既增大了分子的不对称性,又降低了偶氮苯基团的光稳定性。同时设计合成了数种偶氮苯小分子化合物,进行了详细的结构表征。(2)发展了一种结合表面-溶胶凝胶和聚电解质层层组装的方法制备具有二阶非线性光学效应的有机/无机杂化薄膜。该薄膜具有明显的倍频效应和高的二阶极化率值。该方法具有一定的普适性,只要非线性活性分子的一端是羟基或羧基,另一端是磺酸基就可以。我们还发展了一种单纯使用表面-溶胶凝胶过程制备有机/无机杂化倍频薄膜的简单方法。(3)发展了一种制备具有稳定的离子选择性通透功能薄膜的方法。先是静电组装偶氮聚合物PAC-azoBNS和重氮树脂DAR多层膜,结合层间化学反应在弱紫外光下交联稳定,然后用强紫外光分解偶氮苯基团产生仲胺,获得具有pH调控的离子选择性通透薄膜。

全文目录

提要  4-11
第一章文献综述  11-64
  1.1 层状多层薄膜的制备方法  12-19
    1.1.1 Langmuir-Blodgett 技术  12-13
    1.1.2 基于化学吸附的自组装技术  13-14
    1.1.3 交替沉积技术  14-17
      1.1.3.1 交替浸泡法  15
      1.1.3.2 交替旋涂法  15-16
      1.1.3.3 交替喷涂法  16-17
    1.1.4 连续表面溶胶-凝胶过程  17-19
  1.2 层状多层薄膜的成膜推动力  19-32
    1.2.1 静电相互作用  19-20
    1.2.2 氢键相互作用  20-22
    1.2.3 主-客体相互作用  22-23
    1.2.4 电荷转移相互作用  23-24
    1.2.5 亲/疏水相互作用  24-25
    1.2.6 生物特异性相互作用  25-26
    1.2.7 酸碱对相互作用  26
    1.2.8 疏溶剂相互作用  26-27
    1.2.9 配位相互作用  27-28
    1.2.10 共价相互作用  28-30
      1.2.10.1 官能团直接共价反应  28-29
      1.2.10.2 后光  29-30
    1.2.11 多种推动力的协同相互作用  30-32
  1.3 层状多层薄膜的功能  32-45
    1.3.1 发光薄膜  32-34
    1.3.2 导电薄膜  34-35
    1.3.3 光调制薄膜  35-37
    1.3.4 防雾、防污薄膜  37-39
    1.3.5 分离和选择性渗透薄膜  39-40
    1.3.6 化学修饰电极  40-42
    1.3.7 生物医学领域应用  42-45
      1.3.7.1 抗菌薄膜  42-43
      1.3.7.2 药物释放  43-44
      1.3.7.3 可控细胞粘附行为  44-45
  1.4 层状多层薄膜应用的商品化个例  45-46
  1.5 本论文的选题目的与意义  46
  参考文献  46-64
第二章偶氮化合物的分子设计、合成及结构表征  64-83
  2.1 研究背景及目的  64
  2.2 偶氮化合物的分子设计  64-65
  2.3 实验部分  65
    2.3.1 试剂  65
    2.3.2 仪器  65
  2.4 聚{丙烯酸6-[N-甲基-4-(2′-硝基-4′-磺酸基苯基偶氮)苯胺基]己酯-共-丙烯酸}(PAC-azoBNS)的合成  65-72
    2.4.1 6-溴-1-己醇的合成  65-66
    2.4.2 N-甲基-N-(6-羟己基)苯胺(MHHA)的合成  66
    2.4.3 丙烯酰氯的制备  66-67
    2.4.4 聚丙烯酰氯(PAC)的制备  67
    2.4.5 聚[丙烯酸6-(N-甲基苯胺基)己酯-共-丙烯酸](PAC-AN)(62%)的合成  67-68
    2.4.6 聚[丙烯酸6-(N-甲基苯胺基)己酯-共-丙烯酸](PAC-AN)(44%)的合成  68-69
    2.4.7 聚[丙烯酸6-(N-甲基苯胺基)己酯-共-丙烯酸](PAC-AN)(29%)的合成  69
    2.4.8 聚{丙烯酸6-[N-甲基-4-(2′-硝基-4′-磺酸基苯基偶氮)苯胺基]己酯-共-丙烯酸}(PAC-azoBNS)(6296)的合成  69-70
    2.4.9 聚{丙烯酸6-[N-甲基-4-(2′-硝基-4′-磺酸基苯基偶氮)苯胺基]己酯-共-丙烯酸}(PAC-azoBNS)(4496)的合成  70-71
    2.4.10 聚{丙烯酸6-[N-甲基-4-(2′-硝基-4′-磺酸基苯基偶氮)苯胺基]己酯-共-丙烯酸}(PAC-azoBNS)(2996)的合成  71-72
  2.5 聚合物接枝度的确定  72-73
  2.6 4-[N-甲基-N-(6-羟己基胺)]-2′-硝基-4′-磺酸基偶氮苯(MH-azoBNS)的合成  73-74
  2.7 3-羧基-4-羟基-2′-硝基-4′-磺酸基偶氮苯(CH-azoBNS)的合成  74-75
  2.8 4 4′-二羧基偶氮苯(DA-azoB)的合成  75-76
  2.9 3 5 4′-三羧基偶氮苯(TA-azoB)的合成  76-78
  2.10 3 5 3′ 5′-四羧基偶氮苯(QA-azoB)的合成  78-79
  2.11 3 5-二羧基-4′-(6-己酸)氧基偶氮苯(THA-azoB)的合成  79-80
  本章小结  80-81
  参考文献  81-83
第三章无机/有机杂化非对称结构薄膜的制备  83-128
  第一节偶氮聚合物非对称结构薄膜的制备  83-103
    3.1.1 研究背景及目的  83-84
    3.1.2 实验部分  84-87
      3.1.2.1 试剂  84
      3.1.2.2 测试仪器  84-86
      3.1.2.3 具有非对称结构的偶氮聚合物多层膜的制备  86-87
        3.1.2.3.1 基底处理  86
        3.1.2.3.2 偶氮聚合物多层膜的制备  86-87
    3.1.3 结果与讨论  87-103
      3.1.3.1 选择性反应构筑非对称结构偶氮聚合物多层膜的机理  87-90
      3.1.3.2 不同接枝度的偶氮聚合物在溶液和固体膜中的聚集状态研究  90-91
      3.1.3.3 ZrO_2/PAC-azoBNS和ZrO_2/PAC-azoBNS/PDDA多层膜组装的紫外-可见光谱监控  91-94
      3.1.3.4 红外光谱证明氧化锆和偶氮聚合物中羧酸基团的配位作用  94-95
      3.1.3.5 QCM 监测非对称结构多层膜的生长过程  95-96
      3.1.3.6 用剖面 SEM 法来确定非对称结构多层膜的厚度  96-97
      3.1.3.7 原子力显微镜观察非对称结构多层膜的表面形貌  97-98
      3.1.3.8 非中心对称结构多层膜的二次谐波产生(SHG)测试  98-100
      3.1.3.9 非中心对称结构多层膜的二阶极化率值的计算  100-103
  第二节三步法制备偶氮苯小分子非对称结构薄膜  103-115
    3.2.1 研究背景及目的  103
    3.2.2 实验部分  103-104
      3.2.2.1 试剂  103-104
      3.2.2.2 测试仪器(同前)  104
      3.2.2.3 具有非对称结构的偶氮苯小分子多层膜的制备  104
        3.2.2.3.1 基底处理(同前)  104
        3.2.2.3.2 偶氮苯小分子多层膜的制备  104
    3.2.3 结果与讨论  104-115
      3.2.3.1 两种偶氮苯小分子组装过程的紫外-可见光谱监测  104-106
      3.2.3.2 偶氮苯小分子多层膜的偏振紫外可见光谱及取向角的计算  106-108
      3.2.3.3 两种偶氮苯小分子组装过程的 QCM 测试及计算膜厚  108-110
      3.2.3.4 AFM 表征两种偶氮苯小分子多层膜的表面形貌  110-111
      3.2.3.5 两种偶氮苯小分子非对称薄膜的 SHG 测试  111-115
  第三节两步法制备偶氮苯小分子非对称结构薄膜  115-123
    3.3.1 研究背景及目的  115
    3.3.2 实验部分  115-117
      3.3.2.1 试剂  115
      3.3.2.2 测试仪器(同前)  115-116
      3.3.2.3 两步法制备具有非对称结构的偶氮苯小分子多层膜  116-117
        3.3.2.3.1 基底处理(同前)  116
        3.3.2.3.2 偶氮苯小分子多层膜的制备  116-117
    3.3.3 结果与讨论  117-123
      3.3.3.1 (ZrO_2/THA-azoB)*n多层膜组装的紫外-可见光谱监测  117
      3.3.3.2 (ZrO_2/THA-azoB)*n多层膜组装的QCM测试  117-118
      3.3.3.3 用剖面SEM法确定(ZrO_2/THA-azoB)*n多层膜的厚度  118-119
      3.3.3.4 AFM表征(ZrO_2/THA-azoB)*n多层膜的表面形貌  119
      3.3.3.5 (ZrO_2/THA-azoB)*n多层膜偏振紫外光谱及取向角计算  119-120
      3.3.3.6 紫外可见光谱推测(ZrO_2/THA-azoB)*n多层膜的非对称结构  120-123
  本章小结  123
  参考文献  123-128
第四章稳定的选择性离子通透超薄膜的制备  128-153
  4.1 研究背景及目的  128-129
  4.2 实验部分  129-133
    4.2.1 试剂  129-130
    4.2.2 测试仪器  130
    4.2.3 稳定的选择性离子通透超薄膜的制备  130-133
      4.2.3.1 基底处理  130-131
      4.2.3.2 稳定的选择性离子通透超薄膜的制备  131-133
  4.3 结果与讨论  133-147
    4.3.1 偶氮聚合物PAC-azoBNS 的光解机理研究  133-136
    4.3.2 多层超薄膜制备的紫外-可见吸收光谱和QCM 监控  136-137
    4.3.3 多层超薄膜光交联和光解过程的紫外-可见吸收光谱和QCM 监控  137-140
    4.3.4 稳定的选择性离子通透超薄膜制备过程中对Fe(CN)_6~(3-)和Ru(NH)_6~(3+)的通透性研究  140-144
    4.3.5 Fe(CN)_6~(3-)和Ru(NH)_6~(3+)溶液的pH值对稳定的选择性离子通透超薄膜通透性行为的影响  144-146
    4.3.6 选择性离子通透超薄膜对Ru(NH_3)_6~(3+)溶液的pH值可逆开关行为和稳定性研究  146-147
  本章小结  147-148
  参考文献  148-153
作者简历  153
博士期间发表的论文及会议论文  153-155
致谢  155-156
中文摘要  156-159
英文摘要  159-161

偶氮化合物层状薄膜的制备及其功能

内容摘要

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