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新颖有机催化剂的设计、合成及其在C-C形成反应中的应用

作　者: 郑吉富
导　师: 李耀先；张锁秦
学　校: 吉林大学
专　业: 有机化学
关键词: 不对称催化直接羟醛反应麦克尔加成反应亨利反应有机催化剂设计
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

有机小分子催化不对称有机合成(Asymmetric organocatalysis),是连接金属有机催化和酶催化以及合成化学和生物有机化学的桥梁。有机小分子催化剂不含金属离子,对环境友好,且在反应过程中不需要对反应底物进行修饰,符合原子经济性。因而有机小分子催化剂的设计、合成引起了人们的极大关注,并成为现代有机合成化学的前沿领域之一。设计、合成具有高活性、高选择性、并可以循环利用的有机小分子催化剂则是当前研究的热点和前沿。Aldol、nitro-Michael和Henry反应是有机合成中形成C-C键的重要反应。近年来,有机小分子催化剂催化不对称直接aldol和nitro-Michael反应成为人们关注的热点。以天然的手性氨基酸为原料,经保护、酰胺化、脱水、环化、缩和以及脱保护等7步反应合成出3个末端带四唑基团的二肽衍生物,又以邻苯二胺为原料,经环化、缩和、脱保护等3步反应合成出2个末端带苯并咪唑基团的二肽衍生物,并对其合成条件和方法进行了探讨研究。在大量合成实验的基础上,归纳总结二肽衍生物的合成条件和方法,为新颖有机小分子催化剂的进一步合成奠定了基础。将上述二肽衍生物,用于催化酮与芳香醛的不对称直接aldol反应,并详细地考察了反应温度、溶剂、催化剂用量、添加剂等因素对反应活性和对映选择性的影响。研究结果表明:催化剂表现出较好的催化活性和对映选择性。在优化的反应条件下,aldol产物的产率最高达96%,ee值最高可达96%,dr值最高达到97:3。而且,此类催化剂在酮与硝基苯乙烯的nitro-Michael加成反应和硝基甲烷与芳香醛的Henry缩和反应中,也表现出较好的催化活性。

全文目录

提要  5-9
第一章绪论  9-45
  第一节不对称有机催化的发展和研究现状  10-15
    1.1.1 不对称催化的发展  10-13
    1.1.2 不对称有机催化剂的发现  13
    1.1.3 不对称有机催化剂的定义和分类  13-15
    1.1.4 不对称有机催化剂的应用  15
  第二节有机小分子催化的不对称直接aldol 反应进展  15-34
    1.2.1 脯氨酸催化不对称直接aldol 反应  15-21
      1.2.1.1 脯氨酸催化  15-19
      1.2.1.2 脯氨酸与添加剂(酸或碱)共催化  19-20
      1.2.1.3 脯氨酸在绿色介质中(离子液体、聚乙二醇等)催化  20-21
    1.2.2 脯氨酸类似物催化不对称直接aldol 反应  21-31
      1.2.2.1 脯氨酰胺类  21-24
      1.2.2.2 吡咯烷-叔胺-Br?nsted 酸类  24-26
      1.2.2.3 吡咯烷-含氮杂环类  26-28
      1.2.2.4 4-取代的脯氨酸类  28-30
      1.2.2.5 小肽类  30-31
    1.2.3 其它氨基酸类(β-氨基酸、非天然氨基酸)  31-32
    1.2.4 水相中的不对称直接aldol 反应  32-34
      1.2.4.1 氨基酸和小肽催化剂  32-33
      1.2.4.2 氨基酸衍生物作为催化剂  33-34
  第三节有机小分子催化的不对称nitro-Michael 反应进展  34-40
    1.3.1 氨基酸催化不对称nitro-Michael 反应  35
    1.3.2 氨基酸类似物催化不对称nitro-Michael 反应  35-38
      1.3.2.1 吡咯烷类  35-36
      1.3.2.2 氨基酸酰胺类  36-38
      1.3.2.3 小肽类  38
    1.3.3 硫脲类催化不对称nitro-Michael 反应  38-40
    1.3.4 金鸡纳碱类催化不对称nitro-Michael 反应  40
  第四节不对称有机催化剂的结构设计  40-42
    1.4.1 不对称有机催化的机理  41-42
    1.4.2 双功能有机催化剂的结构设计特点  42
  第五节选题的目的与意义  42-45
    1.5.1 本课题选题的目的与意义  42-43
    1.5.2 本文主要研究结果  43-45
第二章有机催化剂的设计与合成  45-83
  第一节有机催化剂的设计  45-50
    2.1.1 有机催化剂的修饰策略  45-46
    2.1.2 有机催化剂的设计和筛选  46-50
  第二节中间体的合成  50-59
    2.2.1 仪器与试剂  50
    2.2.2 保护氨基酸的合成  50-53
    2.2.3 保护氨基酸酰胺的合成  53-54
    2.2.4 保护氨基腈的合成  54-56
    2.2.5 保护氨基烷基四氮唑的合成  56-57
    2.2.6 5-(1-氨基烷基)四氮唑的合成  57-58
    2.2.7 氨基烷基1 H-苯并咪唑的合成  58-59
  第三节有机催化剂的合成  59-70
    2.3.1 仪器与试剂  59-60
    2.3.2 有机催化剂的合成  60-70
      2.3.2.1 脯氨酰胺衍生物的合成  61-62
      2.3.2.2 二肽衍生物1~3 的合成  62-68
      2.3.2.3 二肽衍生物4~5 的合成  68-70
  本章小结  70-71
  催化剂的NMR 谱图  71-83
第三章催化不对称直接aldol 反应  83-114
  第一节实验部分  84-90
    3.1.1 仪器与试剂  84
    3.1.2 催化不对称直接aldol 反应通法  84-85
    3.1.3 Aldol 产物的数据  85-90
  第二节结果与讨论  90-106
    3.2.1 催化剂1~3 催化丙酮与芳香醛的不对称直接aldol 反应  90-97
      3.2.1.1 催化剂的筛选  90
      3.2.1.2 催化反应条件的优化  90-94
      3.2.1.3 催化反应底物的扩展  94-96
      3.2.1.4 催化效果的对比  96-97
    3.2.2 催化剂4 和5 催化丙酮与芳香醛的不对称直接aldol 反应  97-101
      3.2.2.1 催化剂的筛选  97-98
      3.2.2.2 催化反应条件的优化  98-99
      3.2.2.3 催化反应底物的扩展  99-100
      3.2.2.4 催化效果的对比  100-101
    3.2.3 反应机理的推测  101-104
    3.2.4 催化剂1～5 催化环酮与芳香醛的直接aldol 反应  104-106
      3.2.4.1 催化环戊酮与4-硝基苯甲醛  104-105
      3.2.4.2 催化环己酮与取代的苯甲醛  105-106
  本章小结  106-107
  Aldol 产物的NMR 谱图  107-114
第四章催化不对称nitro-Michael 反应  114-122
  第一节实验部分  115-117
    4.1.1 仪器与试剂  115
    4.1.2 催化不对称nitro-Michael 反应通法  115-116
    4.1.3 Michael 产物的数据  116-117
  第二节结果与讨论  117-119
    4.2.1 催化剂1～5 催化丙酮与硝基烯烃nitro-Michael 反应  117-118
    4.2.2 催化剂2, 3, 5 催化环己酮与硝基烯烃nitro-Michael 反应  118-119
  本章小结  119-120
  Michael 产物的NMR 谱图  120-122
第五章有机催化 Henry 反应  122-130
  第一节催化Henry 反应的研究进展  122-125
    5.1.1 概述  122-125
  第二节实验部分  125-126
    5.2.1 仪器与试剂  125-126
    5.2.2 催化Henry 反应通法  126
    5.2.3 Henry 产物的数据  126
  第三节结果与讨论  126-128
    5.3.1 催化剂4, 5 催化Henry 反应  126-128
  本章小结  128-129
  Henry 产物的NMR 谱图  129-130
第六章结论与展望  130-132
参考文献  132-149
致谢  149-150
作者简历  150
攻读博士学位期间发表的论文  150-151
中文摘要  151-154
Abstract  154-158
附录  158-163

新颖有机催化剂的设计、合成及其在C-C形成反应中的应用

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