学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

基于丙烯腈共聚物的膜制备及其表面性能研究

作　者: 万灵书
导　师: 徐志康
学　校: 浙江大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 丙烯腈共聚物 聚合物分离膜 乙烯基吡咯烷酮 生物相容性 水分子状态 红外光谱 静电纺丝 纳米纤维 酶固定化
分类号: TB383.2
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
下　载: 578次
引　用: 3次
阅　读: 论文下载
 

内容摘要


聚合物分离膜应用越来越广泛，无论是应用于生物医用器件（与人体或人体体液相接触）、酶膜生物反应器（与酶等生物活性物质接触），还是应用于传统超滤过程（要求降低膜污染），膜材料的表面性能尤其是表面生物相容性都起着极其重要的作用。本论文工作制备了丙烯腈／乙烯基吡咯烷酮（NVP）共聚物（PANCNVP）膜分离材料，期望结合聚丙烯腈优异的成膜成纤性、良好的物理机械性能和化学稳定性，以及聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）良好的亲水性和优异的生物相容性，构建具有良好表面性能的聚合物分离膜。具体研究内容如下：通过水相沉淀聚合法合成了PANCNVP。研究了引发体系、引发剂浓度、引发剂氧化／还原组分比、单体浓度、反应温度、反应时间等因素对聚合反应的影响，对聚合反应条件进行了优化。结果表明，过硫酸盐引发体系能导致NVP单元交联，NaClO3—Na2S2O5是丙烯腈／NVP共聚合反应较合适的引发体系。对合成的共聚物进行了表征，并与溶液聚合法进行了比较。水相沉淀聚合法在反应产率、NVP转化率、共聚物分子量以及后处理等方面具有优势。对PANCNVP膜表面生物相容性进行了评价。蛋白质吸附、血小板粘附、凝血时间测定、巨噬细胞粘附和内皮细胞粘附等实验证实，NVP的引入能显著提高聚丙烯腈膜的生物相容性。共聚物膜抗血小板粘附的能力尤其明显：聚丙烯腈膜表面单位面积粘附约320个血小板，而共聚物降低至约20个；根据形貌分析的结果，聚丙烯腈膜表面的血小板对应高度活化的状态，而共聚物膜表面的则未活化或处于活化初期。组合溶胀实验、热分析、红外光谱及其二维分析、量子化学计算等手段，对含NVP聚合物生物相容性的内在原因进行了深入探讨。溶胀实验和热分析实验结果表明，膜的吸水性随NVP含量的增加而显著提高，其中自由水含量增加约50％，而结合水含量增加近3倍。对聚合物薄膜进行了透射模式和衰减全反射模式（FT-IR／ATR）的红外光谱分析，发现聚丙烯腈体系氢键振动区域主要集中在3600 cm-1附近，而PANCNVP体系则在3700-3200 cm-1区域形成较强的吸收带。时间分辨红外谱图的二维相关分析提高了谱图的分辨率，提供了基团响应次序的信息。进一步采用量子化学计算对红外谱峰进行了指认，确认了NVP具有很强的结合水能力。研究了基于聚丙烯腈的不对称膜的制备、结构、性能与后处理，得到了具有优异抗蛋白质污染性能的PANCNVP不对称分离膜。首先，采用接触角测试、FT-IR／ATR、X-射线光电子能谱和原子力显微镜等技术，对聚丙烯腈共混膜中添加剂PVP的流失现象进行了定性和定量研究，发现亲水性添加剂易于流失，可能导致膜性能的下降。PANCNVP膜的蛋白质溶液动态过滤实验证实，生物相容性突出的PANCNVP能赋予其分离膜良好的抗蛋白质污染能力。利用过硫酸铵对膜进行后处理以进一步调控膜的结构与性能，发现过硫酸铵处理能在保持截留率变化不大的情况下，显著提高膜通量。采用FT-IR／ATR技术对处理前后的膜进行了详细的表征，提出了过硫酸铵后处理的可能机理。采用静电纺丝技术制备了具有更高比表面积和更高孔隙率的纳米纤维膜。研究了聚合物分子量和纺丝溶液浓度、粘度、流速等因素对静电纺丝过程以及纳米纤维的形态与尺寸的影响，优化了静电纺丝参数，获得了不同形态的纳米纤维膜。探讨了纳米纤维膜的吸水性能，发现其具有显著的过量溶胀行为；采用热分析的方法研究了纳米纤维膜所吸收水分子的结构，并与传统平板膜进行了比较。制备了表面存在无规或取向纳米纤维的复合膜，考察了血小板的粘附行为。结果表明，无论其化学组成如何，纳米纤维能极大地促进血小板的活化、粘附和排列。将纳米纤维膜用于过氧化氢酶的固定化。针对过氧化氢酶的特点，制备了分别含有NVP组分、卟啉组分和碳纳米管（CNT）或它们的组合的纳米纤维膜，其中NVP组分具有优异的生物相容性，而卟啉组分和CNT则分别被认为是电子给体和受体。研究了固定化过氧化氢酶的载酶量和活性、动力学参数及其稳定性。结果表明：纳米纤维膜极大的比表面积能显著提高载酶量，而其高孔隙率以及孔的良好连通性降低了底物扩散阻力；填充CNT的纳米纤维大幅度提高了固定化酶的保留活性；与聚丙烯腈样品相比，含NVP组分及含卟啉组分的样品其保留活性也有明显提高。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-15
第1章 绪论  15-43
  1.1 聚丙烯腈分离膜的改性与应用  16-26
    1.1.1 共混  16-17
    1.1.2 表面涂覆  17-18
    1.1.3 共聚合  18-21
    1.1.4 表面接枝  21-24
    1.1.5 表面水解  24-26
  1.2 聚合物分离膜表面生物相容性研究  26-32
    1.2.1 生物相容性的概念  26-28
    1.2.2 生物相容性评价方法  28-29
    1.2.3 生物相容性的影响因素  29-32
  1.3 静电纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维膜  32-40
    1.3.1 静电纺丝技术原理  32-33
    1.3.2 静电纺丝纤维的形态结构控制  33-35
    1.3.3 聚丙烯腈纳米纤维膜的研究  35-39
    1.3.4 静电纺丝技术的应用  39-40
  1.4 课题的提出  40-41
  1.5 课题研究主要内容  41-43
第2章 实验部分  43-61
  2.1 实验原材料及其预处理  43-44
  2.2 聚合物的合成  44-46
    2.2.1 水相沉淀聚合法合成PANCNVP  44-45
    2.2.2 溶液聚合法合成PANCNVP  45
    2.2.3 卟啉共聚物的合成  45-46
  2.3 聚合物膜的制备  46-47
    2.3.1 致密膜  46
    2.3.2 不对称膜  46
    2.3.3 纳米纤维膜  46-47
  2.4 常规表征技术  47-50
    2.4.1 特性粘数测定  47
    2.4.2 表观粘度测定  47-48
    2.4.3 核磁共振氢谱(~1H NMR)  48
    2.4.4 示差扫描量热(DSC)  48
    2.4.5 光学显微镜观察  48
    2.4.6 场发射扫描电子显微镜(FESEM)  48
    2.4.7 荧光显微镜观察  48
    2.4.8 透射电子显微镜(TEM)  48-49
    2.4.9 紫外光谱  49
    2.4.10 荧光光谱  49
    2.4.11 原子力显微镜(AFM)  49
    2.4.12 X-射线光电子能谱(XPS)  49
    2.4.13 吸水和脱水性能  49-50
    2.4.14 含水膜样品的热分析  50
    2.4.15 量子化学计算  50
  2.5 表面接触角测试  50-51
    2.5.1 静态接触角  50-51
    2.5.2 前进角和后退角  51
    2.5.3 动态接触角  51
    2.5.4 鼓泡法测定接触角  51
  2.6 表面生物相容性评价  51-54
    2.6.1 蛋白质吸附  51-52
    2.6.2 血小板粘附  52
    2.6.3 凝血时间测定  52
    2.6.4 巨噬细胞粘附  52-53
    2.6.5 内皮细胞培养  53-54
  2.7 红外光谱研究  54-55
    2.7.1 压片法  54
    2.7.2 涂膜法  54
    2.7.3 衰减全反射傅立叶变换红外光谱(FT-IR/ATR)  54-55
    2.7.4 二维红外相关光谱  55
  2.8 不对称膜的性能研究及其后处理  55-57
    2.8.1 纯水通量  55
    2.8.2 BSA截留率测定  55-56
    2.8.3 抗蛋白质污染性能  56
    2.8.4 后处理  56
    2.8.5 耐溶剂性  56-57
  2.9 酶固定化研究  57-61
    2.9.1 静电纺丝膜预处理  57
    2.9.2 EDC/NHS法活化膜材料  57
    2.9.3 固定化过氧化氢酶  57
    2.9.4 酶液标准曲线的绘制  57-58
    2.9.5 载酶量的确定  58
    2.9.6 过氧化氢酶活性的测定  58-59
    2.9.7 固定化酶动力学参数测定  59-60
    2.9.8 固定化酶稳定性评价  60-61
第3章 含NVP聚合物的合成与表征  61-83
  3.1 引言  61
  3.2 水相沉淀聚合法合成PANCNVP  61-65
    3.2.1 引发体系的选择  62
    3.2.2 引发剂浓度的影响  62-63
    3.2.3 引发体系氧化/还原组分比的影响  63
    3.2.4 单体浓度的影响  63-64
    3.2.5 反应温度的影响  64-65
    3.2.6 反应时间的影响  65
  3.3 共聚物的表征  65-68
  3.4 溶液聚合与水相沉淀聚合比较  68-71
  3.5 共聚物的表面性能评价  71-81
    3.5.1 膜表面亲水性  71-74
    3.5.2 蛋白质吸附  74-75
    3.5.3 血小板粘附  75
    3.5.4 复钙化时间  75-77
    3.5.5 巨噬细胞粘附  77-78
    3.5.6 内皮细胞粘附  78-81
  3.6 小结  81-83
第4章 含NVP聚合物生物相容性与水分子状态的研究  83-103
  4.1 引言  83-84
  4.2 共聚物膜的吸水性  84-86
  4.3 热分析法研究水分子状态  86-90
  4.4 红外光谱法及二维红外分析研究吸水过程  90-97
  4.5 计算机辅助频率计算与水分子状态分析  97-100
  4.6 水含量及其结构与材料生物相容性的初步分析  100-101
  4.7 结论  101-103
第5章 相转化法制备聚合物不对称膜及其性能  103-129
  5.1 引言  103
  5.2 聚丙烯腈共混膜的形态与性能  103-106
  5.3 聚丙烯腈共混膜中添加剂的流失现象  106-115
    5.3.1 接触角测试  106-107
    5.3.2 FT-IR/ATR研究  107-109
    5.3.3 XPS测定表面PVP含量  109-112
    5.3.4 表面形貌变化  112-113
    5.3.5 PVP分子量的影响  113-115
  5.4 共聚物不对称膜的制备与性能  115-121
    5.4.1 PANCNVP膜的制备与形态  115-118
    5.4.2 PANCNVP膜的分离性能  118
    5.4.3 PANCNVP膜的抗蛋白质污染性能  118-120
    5.4.4 PANCNVP/PVP共混膜  120-121
  5.5 聚丙烯腈不对称膜的后处理  121-128
    5.5.1 后处理对水通量的影响  122-124
    5.5.2 后处理对膜截留率的影响  124-125
    5.5.3 后处理对膜表面亲水性的影响  125-126
    5.5.4 后处理对耐溶剂性的影响  126
    5.5.5 后处理过程中的化学反应  126-128
  5.6 结论  128-129
第6章 静电纺丝法制备纳米纤维膜及其表征  129-151
  6.1 引言  129
  6.2 聚丙烯腈及共聚物纳米纤维膜的制备  129-135
    6.2.1 聚合物溶液浓度的影响  129-132
    6.2.2 聚合物溶液流速的影响  132-134
    6.2.3 制备PANCNVP纳米纤维膜  134-135
    6.2.4 特殊结构纳米纤维的初步研究  135
  6.3 纳米纤维膜的吸水性能  135-139
    6.3.1 纳米纤维膜的表面接触角  135-137
    6.3.2 纳米纤维膜的吸水和脱水行为  137-138
    6.3.3 DSC研究纳米纤维膜吸水  138-139
  6.4 纳米纤维复合膜的制备和血小板粘附  139-145
  6.5 高度取向纳米纤维的制备及血小板粘附  145-148
  6.6 掺杂碳纳米管的复合纳米纤维研究  148-150
  6.7 结论  150-151
第7章 纳米纤维膜的酶固定化研究  151-174
  7.1 引言  151-152
  7.2 过氧化氢酶固定化条件研究  152-156
    7.2.1 缓冲体系的选择  152-154
    7.2.2 EDC浓度对酶固定化的影响  154
    7.2.3 EDC活化时间对酶固定化的影响  154-155
    7.2.4 固定化时间对酶固定化的影响  155-156
  7.3 PANCNVP纳米纤维膜固定化过氧化氢酶  156-163
    7.3.1 纳米纤维膜的预处理  156-157
    7.3.2 固定化酶的活性保留及反应动力学参数测定  157-158
    7.3.3 固定化酶的稳定性研究  158-162
    7.3.4 NVP组分与CNT对固定化酶的作用  162-163
  7.4 含卟啉纳米纤维膜的制备及过氧化氢酶固定化  163-173
    7.4.1 含卟啉共聚物的合成与表征  163-167
    7.4.2 含卟啉纳米纤维膜的制备  167-169
    7.4.3 固定化酶的活性保留及反应动力学参数测定  169-171
    7.4.4 固定化酶的稳定性研究  171-173
  7.5 结论  173-174
全文结论  174-177
论文主要创新点  177-178
不足与展望  178-179
参考文献  179-199
博士期间相关科研成果  199-202
致谢  202-203

相似论文

  1. 可磁分离的TiO2基光催化纳米纤维的制备研究,TB383.1
  2. 铝胁迫下小黑豆的红外光谱特征分析及其铝胁迫响应基因的鉴定,S529
  3. 葡萄籽原花青素制备工艺及真菌毒素检测,TQ461
  4. 静电纺丝法制备TiO2及其光催化行为的研究,O614.411
  5. 犀牛角及其仿制品的研究,TS932.2
  6. 高粘度尼龙6制备高性能纤维及纳米多孔纤维研究,TQ342
  7. 高粘度PA6/稀土的纺丝研究,TQ340.64
  8. β-半乳糖苷酶固定化及低乳糖奶制备技术的研究,TS252.4
  9. 芦苇硫酸盐浆氧脱木素和二氧化氯漂白研究,TS745
  10. 激光熔体静电纺丝法制备聚合物微/纳米纤维及其性能研究,TQ340.64
  11. 基于近红外光谱的水稻叶片氮素营养监测研究,S511
  12. 组织工程化类金刚石涂层瓣膜构建及其体内植入的初步研究,R654.2
  13. 纳米羟基磷灰石/壳聚糖支架材料复合大鼠成骨细胞培养的实验研究,R318.08
  14. 近红外光谱分析技术在尖椒叶片生长信息获取中的应用,S641.3
  15. 基于绿色化学理念的纳米硫化镉的合成及应用,O614.242
  16. 黍稷近红外测定方法及其抗氧化品质性状分析,S516
  17. 超普轻量型补片（UPP）生物相容性的研究,R656.2
  18. 红外光谱法对表面活性剂双水相体系性质的研究,O647.2
  19. 聚乙烯醇/聚苯乙烯复合纳米纤维的制备与表征,TQ340.1
  20. “活性”自由基聚合法在改性SEBS橡胶中的应用,TQ330.6
  21. 维生素类清除自由基机理的密度泛函理论计算,TS201

中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 特种结构材料
© 2012 www.xueweilunwen.com