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过渡金属磷化物的制备、表征和肼分解性能的研究

作　者: 程瑞华
导　师: 张涛
学　校: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
专　业: 工业催化
关键词: 磷化物肼分解柠檬酸吸附
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
下　载: 422次
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内容摘要

过渡金属磷化物是一种新型的催化材料,在加氢脱硫、加氢脱氮反应中表现出良好的特性,但是现有研究中没有对高比表面磷化钼的制备方法展开考察,也很少对磷化钼在其他反应中的应用进行报道。本论文采用柠檬酸-程序升温还原法制备了高比表面的磷化物,同时以微量吸附量热为手段,用CO作为探针分子考察了MoP的表面活性位。进而考察了磷化物的肼分解性能,并利用原位红外光谱对肼分解的吸附和反应过程进行了研究。利用柠檬酸和Mo的螯合作用可以降低MoP的团聚程度并使产物形成中孔/微孔孔道,明显地增加了MoP的比表面积。该方法对增加其他磷化物表面积及提高MoP在氧化铝表面的分散度都有一定的作用。微量吸附量热实验证实非担载MoP表面只存在一种活性位。新方法增加了活性位的数目,并保持了担载或非担载MoP活性物质的分布。过渡金属磷化物的肼分解活性依次为:MoP~WP>CoP>Ni2P。肼在MoP催化剂上吸附和反应的红外结果表明肼主要在MoP/Al2O3催化剂的Mo位上吸附和反应的。肼在MoP上的分解活性比较稳定,而在Mo2N上失活明显。NH3的微量吸附量热实验表明NH3在Mo2N上的吸附强于MoP上。在N2H4和CO的共吸附原位红外实验中,可以观察到在MoP/Al2O3上CO的吸附峰红移现象,但在Mo2N/Al2O3上不存在CO的吸附峰。这说明肼分解产物在Mo2N上的吸附很强,不容易脱附,从而导致Mo2N催化剂逐渐失活。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-11
第一章文献综述  11-50
  1.1 前言  11-13
  1.2 过渡金属磷化物  13-25
    1.2.1 过渡金属磷化物的性质  13-14
    1.2.2 过渡金属磷化物的构型  14-17
    1.2.3 过渡金属磷化物的制备  17-21
    1.2.4 磷化物的催化性能  21-23
    1.2.5 磷化物表面性质的表征  23-24
    1.2.6 磷化钼的理论研究  24-25
  1.3 肼分解反应的研究现状  25-37
    1.3.1 肼分解反应简介  25-26
    1.3.2 肼分解催化剂体系  26-34
    1.3.3 肼分解机理研究  34-37
  1.4 论文工作设想  37-39
  参考文献  39-50
第二章实验总述  50-58
  2.1 磷化物的制备  50-51
    2.1.1 化学试剂和载体  50
    2.1.2 非担载型磷化物的制备  50-51
  2.2 催化剂肼分解的活性评价  51-53
  2.3 催化剂的表征  53-55
    2.3.1 BET 比表面积及孔分布的测定  53
    2.3.2 X 射线衍射(XRD)  53
    2.3.3 傅立叶变换红外光谱分析(FTIR)  53
    2.3.4 程序升温还原(TPR)实验  53
    2.3.5 热重-差热分析(TG-DTA)  53-54
    2.3.6 程序升温氧化（TPO）  54
    2.3.7 透射电镜实验(TEM)  54
    2.3.8 扫描电镜实验（SEM）  54
    2.3.9 紫外可见光谱（UV-Vis DRS）  54
    2.3.10 拉曼光谱(Raman Spectroscopy)  54-55
  2.4 微量吸附量热实验(Microcalorimetry)  55
  2.5 原位红外实验（In-situ FTIR）  55-56
  参考文献  56-58
第三章高比表面非担载磷化钼的制备和表征  58-90
  3.1 引言  58
  3.2 非担载磷化物前躯体的制备  58-62
  3.3 大比表面磷化钼的制备  62-65
    3.3.1 柠檬酸法简介  62-63
    3.3.2 大比表面磷化钼的制备步骤  63-65
  3.4 结果与讨论  65-80
    3.4.1 柠檬酸的作用  65-71
    3.4.2 MoP-CA0 和 MoP-CA2.0 的比较  71-78
    3.4.3 MoP-CA2.0 的稳定性  78-80
  3.5 CO 的微量吸附量热  80-83
  3.6 高比表面积 Ni P 和 Co_2P 的制备  83-84
  3.7 小结  84-85
  参考文献  85-90
第四章非担载过渡金属磷化物在肼分解反应中的应用  90-115
  4.1 前言  90
  4.2 肼的热分解反应  90-92
  4.3 单金属磷化物的肼分解活性  92-97
    4.3.1 单金属磷化物催化剂的表征  92-93
    4.3.2 单金属磷化物催化剂在肼分解反应中的性能  93-95
    4.3.3 H的微量吸附量热  95-97
  4.4 MoP 在肼分解反应中的考察  97-101
    4.4.1 不同钼磷摩尔比的 MoP 的活性  98-99
    4.4.2 不同比表面 MoP 上的肼分解活性  99-101
  4.5 MoP 和 M0_2N 在肼分解反应中的应用  101-106
    4.5.1 MoP 和 Mo N 的活性比较  101-103
    4.5.2 钝化态 MoP 和 MO_2N 的肼分解活性  103-105
    4.5.3 氨的微量吸附量热  105-106
  4.6 结果与讨论  106-107
  4.7 镍钼双金属磷化物的肼分解反应中的应用  107-111
    4.7.1 镍钼双金属磷化物的制备和表征  108-111
    4.7.2 钼镍双金属磷化物在肼分解上的应用  111
  4.8 小结  111-112
  参考文献  112-115
第五章担载型磷化钼上肼分解反应的研究  115-133
  5.1 前言  115-116
  5.2 催化剂的制备  116
  5.3 MoP/Al_20_3催化剂的表征  116-118
  5.4 MoP/Al_20_3催化剂在肼分解反应中的行为  118-121
    5.4.1 Al O载体上肼分解的空白试验  118
    5.4.2 MoP/Al_20_3催化剂上的肼分解活性  118-121
  5.5 肼在 Al_20_3担载的磷化钼和氮化钼催化剂上吸附和原位红外表征  121-130
    5.5.1 CO 在 MoP/Al_20_3和 M0_2N/Al_20_3上的吸附  121-122
    5.5.2 NH3和 N2H4在 Al_20_3上的吸附  122-124
    5.5.3 NH和 NH在 MoP/Al_2O_3和 Mo_2N/Al_2O_3上的吸附  124-125
    5.4.4 N_2H_4在 MoP/Al_20_3 和 M0_2N/Al_20_3上的吸附  125-127
    5.5.5 N_2H_4和 CO 在 MoP/Al_20_3和 M0_2N/Al_20_3上的共吸附  127-130
  5.6 讨论  130-131
  5.7 小结  131-132
  参考文献  132-133
第六章柠檬酸-程序升温还原法制备担载型磷化钼  133-149
  6.1 前言  133
  6.2 MoP-CA2.0/Al_20_3的制备  133-134
  6.3 MoP-CA2.0/Al O的表征  134-136
  6.4 MoP-CA2.0/Al_20_3的红外表征  136-137
  6.5 CO 的微量吸附量热  137-142
  6.6 MoP-CA2.0/Al_20_3分散度提高的机理  142-145
  6.7 MoP-CA2.0/Al_20_3在肼分解反应中的应用  145-146
  6.8 小结  146
  参考文献  146-149
第七章结论  149-151
展望  151-152
作者简介  152
发表文章  152-153
会议文章  153-154
申请专利  154-155
致谢  155

过渡金属磷化物的制备、表征和肼分解性能的研究

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