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乙酸氯化反应动力学及反应分离耦合工艺研究

作　者: 张媛
导　师: 乔旭
学　校: 南京工业大学
专　业: 化学工程
关键词: 乙酸光氯化动力学反应精馏反应结晶
分类号: TQ222.423
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要

作为一种常见的重要有机酸，乙酸及其衍生物在化工、轻工、纺织、医药、电子、食品等行业被广泛使用，其α氢原子被氯原子取代后即形成氯代乙酸如氯乙酸、三氯乙酸。氯乙酸的制备工艺多达10余种，但这些方法多数因为原料昂贵、工艺过程复杂等原因制约了它们的工业化，这就使得乙酸氯化法的研究活跃且广泛。传统乙酸氯化采用的催化剂为硫磺和醋酐，但实际起催化作用的是乙酰氯，在较高温度的氯化反应中乙酰氯易气化被副产HCl带走、损失，增加了催化剂用量。三氯乙酸的合成方法主要是乙酸深度氯化，通常反应时间很长，选择金属化合物、氯代乙酰氯、醋酐、硫、磷酸等催化剂可以加速氯化，但时间依然较长，生产效率低、成本高，且在反应中易形成色泽灰暗的副产物，无法得到高纯的三氯乙酸。虽然乙酸氯化生产氯乙酸和三氯乙酸早已有了工业化生产工艺技术与装置，但目前仍然存在生产能耗高、产品质量差等工艺缺陷。本文在原有研究的基础上，开展乙酸光氯化反应工艺与动力学、乙酸氯化与精馏耦合、乙酸氯化与结晶耦合、氯乙酸与乙酸熔融结晶等方面的系统研究，以期突破现有乙酸氯化生产氯乙酸和三氯乙酸工艺技术，开辟其工艺革新的新途径。虽然光照可以催化乙酸氯化反应，且清洁易获得，但当反应体系中氯乙酸含量超过一定值后，二氯乙酸明显增加。因此，若要在制备氯乙酸的同时抑制二氯乙酸的生成就只能在较低的乙酸转化率范围内进行氯化。但如果通过乙酸的深度氯化，直接生产三氯乙酸是有可能的。本文采用带有溢流的环流反应器进行乙酸光氯化合成三氯乙酸动力学实验，测定了光照下不同反应温度时各组分的浓度随反应时间的变化关系，并获得了乙酸光氯化制备三氯乙酸的最佳工艺条件：在105℃，保持氯气相应过量，反应42小时，氯化液中三氯乙酸含量为99.64％。通过物料衡算提出了带有溢流的环流反应器装置动力学数据处理的方法，同时引入氯化“竞争因子”的概念，建立了乙酸光氯化平行—连串反应的动力学模型，拟合得出的乙酸光氯化宏观反应速率常数随温度的变化幅度很小，为三氯乙酸合成工艺条件的优化和反应器的设计提供了重要的理论基础。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-12
第1章前言  12-15
第2章文献综述  15-54
  2.1 氯乙酸生产技术发展概况  15-22
    2.1.1 氯乙酸的理化性质及应用  15-16
    2.1.2 氯乙酸合成技术概述  16-19
    2.1.3 乙酸氯化反应机理与动力学  19-22
  2.2 三氯乙酸生产技术概况  22-26
    2.2.1 三氯乙酸的理化性质及应用  22-24
    2.2.2 三氯乙酸合成技术概述  24-26
  2.3 反应与精馏耦合技术  26-38
    2.3.1 反应分离耦合技术  26-28
    2.3.2 反应精馏技术发展概况  28
    2.3.3 反应精馏的优点  28-29
    2.3.4 反应精馏的分类及其工业应用  29-32
    2.3.5 反应精馏过程的模拟  32-37
    2.3.6 反应精馏过程设计  37-38
  2.4 反应与结晶耦合技术  38-52
    2.4.1 与分离技术的耦合  38-39
    2.4.2 与反应技术的耦合  39-40
    2.4.3 熔融结晶技术的基础和应用研究现状  40-52
  2.5 本文研究思路  52-54
第3章乙酸光氯化合成三氯乙酸的宏观动力学研究  54-88
  3.1 影响光氯化反应的主要因素  54-55
    3.1.1 反应温度  54
    3.1.2 光源  54
    3.1.3 Cl_2流量  54-55
  3.2 乙酸光氯化反应过程规律的实验研究  55-60
    3.2.1 氯化装置  55-56
    3.2.2 实验流程  56-57
    3.2.3 操作方法与步骤  57
    3.2.4 分析方法  57-60
  3.3 实验结果与讨论  60-62
  3.4 乙酸光氯化制备三氯乙酸反应的宏观动力学  62-85
    3.4.1 反应器内物料衡算方程  63-64
    3.4.2 动力学数据的处理  64-65
    3.4.3 动力学方程的建立  65-79
    3.4.4 反应速率常数的估算  79-81
    3.4.5 平行-连串模型的验证  81-84
    3.4.6 指前因子和活化能的计算  84-85
  3.5 本章小结  85-88
第4章乙酸光氯化反应精馏的实验研究及模拟计算  88-107
  4.1 乙酸光氯化反应精馏的工艺研究  88-101
    4.1.1 反应精馏工艺  88-89
    4.1.2 反应精馏装置  89-91
    4.1.3 实验流程  91
    4.1.4 操作方法和步骤  91-92
    4.1.5 分析方法  92-94
    4.1.6 实验结果与讨论  94-101
  4.2 乙酸光氯化反应精馏的模拟计算  101-105
    4.2.1 ChemCAD化工模拟系统简介  101
    4.2.2 反应器模型的构建  101-102
    4.2.3 精馏塔模型的设计  102-103
    4.2.4 反应精馏过程模型  103-105
  4.3 本章小结  105-107
第5章氯乙酸熔融结晶精制工艺的研究  107-121
  5.1 “自然对流”熔融结晶分离工艺  107-109
    5.1.1 “自然对流”熔融结晶  107-108
    5.1.2 连续模拟移动自然对流熔融结晶工艺的设想  108-109
  5.2 单级熔融结晶精制氯乙酸的研究  109-120
    5.2.1 结晶装置及实验流程  109-110
    5.2.2 操作方法与步骤  110
    5.2.3 分析方法  110
    5.2.4 实验结果与讨论  110-120
  5.3 本章小结  120-121
第6章反应结晶耦合制备氯乙酸的工艺研究  121-129
  6.1 反应与结晶耦合过程构想的提出  121-122
  6.2 反应结晶合成氯乙酸工艺  122-127
    6.2.1 反应结晶装置  122-123
    6.2.2 实验流程  123
    6.2.3 操作方法与步骤  123-124
    6.2.4 分析方法  124
    6.2.5 实验结果与讨论  124-127
  6.3 本章小结  127-129
第7章结论  129-132
参考文献  132-140
攻读博士学位期间发表的学术论文  140-141
附录  141-147
致谢  147

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