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热固/光固型环氧体系的无卤阻燃研究

作　者: 王庆丰
导　师: 施文芳
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 环氧树脂阻燃性能中国科学技术大学环氧基固化物氧指数值固化剂热稳定性固化膜无卤阻燃
分类号: TQ320.1
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

环氧树脂是现代塑料工业中最为普遍使用的一种合成材料。因为拥有多种优异的性能，环氧树脂在涂料、粘合剂、复合材料、电子电气、土木建筑等领域都获得了广泛且成功的应用。然而，固化物的易燃性也限制了它在一些特定领域的应用。本论文的主题立足于环氧体系应用之无卤阻燃剂的研发。合成了环氧树脂的多官能团固化剂超支化聚磷酸酯，对以其固化的环氧热固体的热稳定性和阻燃性能进行了研究。还将其与酚基三聚氰胺共同固化环氧树脂，研究了固化膜的降解动力学。同时合成了两种芳香族丙烯酸化膦酸酯单体，将它们与可紫外固化的环氧丙烯酸酯共混后，研究了光聚合性能、热降解行为和阻燃性能等。具体的研究内容提要如下：通过“A₂+B₃”途径，使用双酚A和三氯氧磷缩聚反应制备了一种新型超支化聚磷酸酯（HPPE）。利用³¹P NMR核磁谱监测了聚合反应的进程，并以FTIR和¹H NMR表征了产物结构。差热分析结果显示以HPPE固化的环氧树脂，其玻璃化转变温度有所提高。使用热重分析和极限氧指数仪测定固化物的热性能和阻燃性能，结果发现由于聚合物结构中HPPE的复合，其整体热稳定性得到了提高，氧指数亦有显著上升。使用HPPE和酚基三聚氰胺（PM）以不同配比和环氧树脂混合，制成了一系列无卤阻燃的环氧体系。在热重分析数据的基础上，采用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Horowitz-Metzger等动力学模型，研究了固化物的降解动力学。结果发现添加阻燃剂后，环氧体系的降解过程大为改变。无卤阻燃剂的加入降低了环氧固化物在低温阶段的降解活化能，在高温阶段则提高了降解活化能。实时红外分析检测了固化物在降解过程中产物结构的变化，结果表明HPPE的加入促进了交联炭层的形成，提高了材料的阻燃性能。以苯膦酰二氯为原料，合成了双官能团的丙烯酸化苯膦酸酯单体DABP和单官能团的丙烯酸化苯膦酸酯单体APBP，并将它们与环氧丙烯酸酯低聚物EB600混合后应用于阻燃紫外固化体系。研究结果发现，配方粘度会因两种膦酸酯单体的加入而降低，光聚合反应速率则有所提高。TGA和LOI测试结果显示，

全文目录

摘要  2-4
Abstract  4-9
第一章绪论  9-41
  1.1.引言  9-10
  1.2.环氧树脂的结构与性能  10-13
  1.3.环氧体系的降解与燃烧  13-16
    1.3.1.环氧本体的热降解  13-15
    1.3.2.环氧体系的热降解动力学  15
    1.3.3.环氧固化物的燃烧  15-16
  1.4.阻燃环氧体系  16-32
    1.4.1.本质阻燃环氧体系  16-19
    1.4.2.卤系阻燃环氧体系  19-22
    1.4.3.磷系阻燃环氧体系  22-30
      1.4.3.1.磷系阻燃添加剂  22-24
      1.4.3.2.阻燃环氧单体  24-27
      1.4.3.3.环氧阻燃固化剂  27-30
    1.4.4.硅系阻燃环氧体系  30-32
    1.4.5.紫外固化阻燃环氧体系  32
  1.5.本论文的研究意义和内容  32-34
    1.5.1.研究意义  32-33
    1.5.2.研究内容  33-34
  参考文献  34-41
第二章超支化聚磷酸酯(HPPE)的合成及性能研究  41-55
  2.1.引言  41-42
  2.2.实验部分  42-44
    2.2.1.原材料  42
    2.2.2.HPPE的合成  42-43
    2.2.3.样品制备  43
    2.2.4.仪器与表征  43-44
  2.3.结果与讨论  44-53
    2.3.1.HPPE的合成与表征  44-48
    2.3.2 环氧树脂/HPPE固化体系的热性能  48-52
    2.3.3 阻燃性能  52-53
  2.4.本章小结  53
  参考文献  53-55
第三章超支化聚磷酸酯(HPPE)基阻燃环氧体系的热降解动力学研究  55-71
  3.1.引言  55
  3.2.热降解动力学模型  55-57
    3.2.1.微分方法  56-57
    3.2.2.积分方法  57
  3.3.实验部分  57-59
    3.3.1.原材料  57-58
    3.3.2.样品制备  58-59
    3.3.3.仪器与表征  59
  3.4.结果与讨论  59-69
    3.4.1.降解动力学  59-68
    3.4.2.红外分析  68-69
  3.5.本章小结  69-70
  参考文献  70-71
第四章光固丙烯酸化膦酸酯单体的合成及性能研究  71-90
  4.1.引言  71-72
  4.2.实验部分  72-74
    4.2.1.原材料  72
    4.2.2.合成  72-73
      4.2.2.1.二(丙酰氧基乙基)苯膦酸酯(DABP)的合成  72-73
      4.2.2.2.丙酰氧基乙基苯基苯膦酸酯(APBP)的合成  73
    4.2.3.样品制备  73
    4.2.4.仪器与表征  73-74
  4.3.结果与讨论  74-90
    4.3.1.DABP和APBP的合成与表征  74-75
    4.3.2.光聚合动力学  75-79
    4.3.3.热降解行为  79-83
    4.3.4.热降解机理  83-87
    4.3.5.阻燃性能  87-88
    4.3.6.动态机械热性能  88-90
  4.4.本章小结  90
参考文献  90-92
结论  92-94
致谢  94-95
读博期间发表的论文  95

热固/光固型环氧体系的无卤阻燃研究

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