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钛合金微等离子体氧化陶瓷膜的结构与耐腐蚀机制研究

作　者: 姚忠平
导　师: 姜兆华
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 应用化学
关键词: Ti-6Al-4V钛合金微等离子体氧化陶瓷膜层耐腐蚀机制
分类号: TB43
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

本文通过微等离子体氧化（MPO）方法在Ti-6Al-4V钛合金表面原位生长陶瓷膜,系统地研究陶瓷膜的相组成、微观结构及膜层耐腐蚀性能,并优化耐蚀性陶瓷膜层制备工艺;分析基体在MPO过程中的溶解现象和电解液中离子浓度变化特点,探讨电极表面陶瓷膜层生长规律和结构特点;研究膜层的等效电路、膜层结构与耐腐蚀性能的关系,并对优化工艺条件下制备的陶瓷膜层进行进一步的耐腐蚀性能测试和耐腐蚀机制研究。利用X-射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、电子探针（EPMA）、能谱（EDS）和X射线荧光光谱仪（XRF）研究膜层的相组成、形貌和膜层内元素分布特点;利用加速的电化学方法初步评价膜层试样的耐腐蚀性能;通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）分析基体元素在电解质溶液中的溶解和电解液中主要元素的变化特点;利用电化学阻抗谱（EIS）技术研究膜层电化学阻抗特性;由酸溶液中失重实验、接触腐蚀实验、盐雾腐蚀实验和高温氧化实验来考察膜层试样的耐腐蚀性能。研究表明Ti-6Al-4V钛合金在K₂ZrF₆电解液体系中MPO反应时形成含有m-ZrO₂、t-ZrO₂和磷酸锆盐相的陶瓷膜。膜层内钛元素很少,锆和磷元素很多。反应时间增加,磷酸锆盐成为膜内主晶相,膜层疏松、粗糙,截面裂纹较多。在NaAlO2溶液中微等离子体氧化钛合金,可以形成含有Al2TiO5、α-Al2O3和rutile TiO2相陶瓷膜层,其中Al2TiO5为主晶相。膜层具有双层结构:外层疏松,而内层致密、与基体结合很好。Ti元素在膜层的含量比基体低,并且外层含量比内层含量低。Al元素在膜层内含量远高于基体含量,并且在膜层中间部位含量最高。电参数的改变实际上改变了正负相脉冲的作用强度和作用时间,从而改变了膜层的相组成和结构特点。正向脉冲作用增加,有助于膜层内α-Al₂O₃含量增多、膜层增厚,但是膜层由于生长过快而较粗糙、多孔。负相脉冲作用增加有助于膜层内rutile TiO₂含量增多,膜层厚度下降,更加致密,但是由于致密性的提高往往导致膜层表面的微裂纹增多。反应时间增加,膜层厚度增加,表面粗糙度不断提高,晶相物质含量不断增多。铝酸盐体系制备的膜层结构更致密,耐蚀性好于锆酸盐体系。单脉冲MPO时,基体元素溶解的多少取决于电解质溶液中阴离子在电

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-17
第1章绪论  17-36
  1.1 钛合金的腐蚀  17-27
    1.1.1 钛合金的腐蚀特点  18-25
    1.1.2 钛合金耐腐蚀处理技术  25-27
  1.2 钛合金微等离子体氧化技术  27-34
    1.2.1 微等离子体氧化特点  28-29
    1.2.2 微等离子体氧化过程  29-31
    1.2.3 微等离子体氧化电源  31
    1.2.4 钛合金微等离子体氧化电解液  31-32
    1.2.5 钛合金微等离子体氧化研究现状  32-34
  1.3 本课题的来源、研究目的和主要研究内容  34-36
第2章实验材料与实验方法  36-45
  2.1 实验材料及试件处理方法  36-37
    2.1.1 实验材料  36
    2.1.2 实验试剂  36-37
    2.1.3 试件前处理方法  37
  2.2 实验装置  37-39
    2.2.1 微等离子体氧化双相脉冲电源  37
    2.2.2 微等离子体氧化装置  37-39
  2.3 测试方法  39-45
    2.3.1 微等离子体氧化陶瓷膜层相组成和结构分析  39-40
    2.3.2 陶瓷膜层的电化学分析测试  40-41
    2.3.3 陶瓷膜酸腐蚀测试  41-42
    2.3.4 接触腐蚀测试  42-43
    2.3.5 盐雾腐蚀测试  43
    2.3.6 高温氧化测试  43-44
    2.3.7 电解液分析  44-45
第3章锆酸盐体系耐蚀性膜层制备与表征  45-66
  3.1 K_2ZrF_6-H_3PO_4 溶液中陶瓷膜的制备与表征  45-50
    3.1.1 槽压－时间曲线  45
    3.1.2 陶瓷膜的相组成  45-47
    3.1.3 陶瓷膜截面形貌与元素分布  47-48
    3.1.4 陶瓷膜表面形貌  48
    3.1.5 陶瓷膜表层XRF分析  48-49
    3.1.6 陶瓷膜层生长特点  49-50
  3.2 K_2ZrF_6-NaH_2PO_4 溶液中陶瓷膜的制备与表征  50-53
    3.2.1 槽压－时间曲线  50
    3.2.2 陶瓷膜的相组成  50-53
    3.2.3 陶瓷膜的截面和表面形貌  53
  3.3 K_2ZrF_6-NaH_2PO_2 溶液中陶瓷膜的制备与表征  53-57
    3.3.1 槽压－时间曲线  53-54
    3.3.2 陶瓷膜的相组成  54-56
    3.3.3 陶瓷膜的截面和表面形貌  56-57
  3.4 耐蚀性陶瓷膜制备工艺优化  57-65
    3.4.1 不同电解液配方制备膜层的耐腐蚀性能  57-58
    3.4.2 K_2ZrF_6-H_3PO_4 溶液中制备的膜层耐腐蚀性能  58-64
    3.4.3 制备工艺优化  64-65
  3.5 本章小结  65-66
第4章铝酸盐体系耐蚀性膜层制备与表征  66-100
  4.1 陶瓷膜层的制备与表征  66-70
    4.1.1 陶瓷膜的相组成  66-68
    4.1.2 陶瓷膜的截面形貌与EPMA分析  68-70
    4.1.3 陶瓷膜表层XRF分析  70
  4.2 工艺参数对陶瓷膜结构和形貌的影响  70-84
    4.2.1 电流密度对陶瓷膜组成与结构的影响  70-73
    4.2.2 电源频率对陶瓷膜组成与结构的影响  73-75
    4.2.3 占空比对陶瓷膜组成与结构的影响  75-78
    4.2.4 反应时间对陶瓷膜组成与结构的影响  78-84
  4.3 耐蚀性陶瓷膜制备工艺优化  84-92
    4.3.1 电流密度对耐蚀性的影响  84-87
    4.3.2 电源频率对耐蚀性的影响  87
    4.3.3 占空比对耐蚀性的影响  87-90
    4.3.4 反应时间对耐蚀性的影响  90-91
    4.3.5 制备工艺优化  91-92
  4.4 电解液体系对膜层生长和膜层结构影响  92-99
    4.4.1 基体钛在电解液中的溶解  92-96
    4.4.2 电解液中主要元素的变化规律  96-98
    4.4.3 电解液体系与膜层设计  98-99
  4.5 本章小结  99-100
第5章陶瓷膜层的电化学阻抗谱研究  100-115
  5.1 不同时间的陶瓷膜层的EIS测试研究  102-107
    5.1.1 氧化时间对陶瓷膜层的EIS谱图的影响  102
    5.1.2 陶瓷膜层的EIS等效电路  102-104
    5.1.3 陶瓷膜层的EIS解析与拟合  104-106
    5.1.4 Q-n与分型维数的关系  106-107
    5.1.5 电荷转移电阻Rt与膜层耐腐蚀性判据  107
  5.2 电流密度和频率对陶瓷膜的EIS谱图的影响  107-111
    5.2.1 不同电流密度下膜层的EIS谱图  108-109
    5.2.2 不同电源频率下膜层的EIS图谱  109-111
  5.3 钛合金基体的EIS测试研究  111-114
    5.3.1 钛合金基体的EIS谱图  111-112
    5.3.2 钛合金基体的EIS等效电路图  112
    5.3.3 钛合金基体的EIS解析与拟合  112-114
  5.4 本章小结  114-115
第6章膜层耐腐蚀性能与耐腐蚀机制研究  115-138
  6.1 陶瓷膜层试样的酸腐蚀  115-118
    6.1.1 在三种强酸中膜层的腐蚀失重规律  115-117
    6.1.2 膜层平均腐蚀速率  117
    6.1.3 膜层在酸溶液中耐腐蚀机制分析  117-118
  6.2 陶瓷膜层的接触腐蚀  118-130
    6.2.1 膜层与LY12 铝合金的接触腐蚀  118-120
    6.2.2 膜层与H62 黄铜的接触腐蚀  120-121
    6.2.3 接触腐蚀机制分析  121-127
    6.2.4 膜层的稳定性  127-130
  6.3 陶瓷膜层的高温氧化  130-137
    6.3.1 不同温度下的膜层增重  130-131
    6.3.2 膜层高温氧化前后相组成变化  131-133
    6.3.3 膜层高温氧化后表面形貌变化  133
    6.3.4 膜层增重曲线  133
    6.3.5 膜层高温氧化过程分析  133-137
  6.4 本章小结  137-138
结论  138-140
参考文献  140-151
攻读博士期间发表的学术论文  151-153
哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明  153
哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书  153
哈尔滨工业大学博士学位涉密论文管理  153-154
致谢  154-155
个人简历  155

钛合金微等离子体氧化陶瓷膜的结构与耐腐蚀机制研究

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