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超声喷雾热解法ZnO薄膜的制备及其性能研究

作　者: 钟爱华
导　师: 谭劲
学　校: 中国地质大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: 超声喷雾热解 ZnO薄膜玻璃衬底透明导电薄膜掺杂
分类号: TB43
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

ZnO是一种非常重要的多功能直接带隙型宽禁带半导体材料。其禁带宽度为3.37 eV,激子束缚能高达60 meV。高的激子束缚能使得激子可以稳定存在于室温,因此理论上该材料具有很高的发光效率。此外,由于ZnO还具有高的化学稳定性、高的可见光透射率、制备温度低、环境友好和原料廉价易得等特点,使得其在太阳能电池、平板显示器,特别是发光二极管(LED)和激光二极管(LD)方面具有极大的应用前景。目前,ZnO的研究主要集中在三大领域：ZnO纳米结构、ZnO透明导电薄膜以及p型ZnO的研制。在这些研究方向中,p型ZnO的研制是最重要的、也是最具难度的。其重要性是因为一旦研制出性能优异的p型ZnO, ZnO就可以用来制备成发光二极管和激光二极管等光电器件,从而给这些领域带来革命性变化。N元素被认为是p型ZnO制备时最有效的受主掺杂。理想掺杂时N元素进入晶格,占据O的格点,形成受主掺杂No。然而N元素在ZnO中的固溶度很低,甚至往往不足以抵消本身的自补偿效应。因此,N-Al(包括In,Ga)共掺杂技术被应用于p型ZnO的制备,以提高N的固溶度和减小受主No掺杂的激活能。本论文采用超声喷雾热解法,在玻璃衬底及单晶硅衬底上制备了N-Al共掺杂ZnO薄膜。研究了衬底温度、衬底种类、掺Al浓度及薄膜厚度对ZnO薄膜结构和光电性能的影响。本论文系统的研究了衬底温度对ZnO薄膜制备的影响,衬底温度分别为300℃,350℃,400℃和450℃。研究表明,所制备的ZnO为六方纤维锌矿型ZnO。随着衬底温度的升高,(002)晶面对应的衍射峰半高宽逐渐减小,反映出ZnO晶粒随着衬底温度的升高而逐渐增大。原子力显微镜表面形貌分析表明,随着衬底温度的升高,ZnO颗粒逐渐增大,与XRD分析结果吻合得很好。采用荧光光谱仪测试了该系列样品的室温光致发光性能。测试结果表明,低温下沉积的样品具有很强的分别由施主缺陷Zni和Vo引起的蓝光发射带和绿光发射带。随着衬底温度的升高这些施主缺陷发射强度逐渐减弱,当衬底温度为450℃时在光谱上观察不到这些缺陷发射,意味着该温度下制备的ZnO薄膜具有非常低的施主缺陷浓度。这可以大幅度减少ZnO的自补偿作用,对p型膜的制备是非常有利的。由于普通硅酸盐玻璃的熔点较低,进一步提高衬底温度容易导致玻璃熔化,因此确定出450℃为最佳衬底温度。在单晶硅(100)衬底上制备了一系列不同掺Al浓度的N-Al共掺杂ZnO薄膜。其发光光谱中只有位于382 nm附近的近紫外光发射峰。随着掺Al浓度的增大,薄膜发光强度逐渐增强。该紫外发光逐渐增强很可能是因为随着掺Al浓度的增大,AlZn-No施主-受主对浓度增大,导致N-Al共掺杂ZnO薄膜中的电子-空穴对浓度增大,从而使电子-空穴对复合发光增强。该研究结果可用于提高紫外发光器件的发光强度。为了研究在不同生长阶段ZnO薄膜的结构及光电性能的变化,从而为薄膜厚度的选择提供参考,本论文系统研究了薄膜厚度对N-Al共掺杂ZnO薄膜制备的影响。薄膜的厚度分别为80 nm,235 nm,545 nm,700nm和1440nm。XRD研究结果表明,随着薄膜厚度的增加,(002)衍射峰逐渐减弱,ZnO颗粒尺寸逐渐增大；表面形貌分析结果表明,ZnO颗粒逐渐长大,其形貌从规则的六方纳米片状转变成楔形、锥型；随着薄膜厚度的增加,光致发光中心波长发生明显红移,从近紫外光波段红移到蓝光波段。结合本实验结果及前人的报道分析得知,随着薄膜厚度的增加薄膜中发射光位于蓝紫光波段的缺陷浓度逐渐增大,从而导致发光中心向长波长方向发生移动,即发生红移。该缺陷很可能是Zni相关缺陷。因此,厚度小于300 nm的薄膜施主缺陷浓度较小,有利于p型膜的制备。最后本论文实验制备了ZnO:Al透明导电薄膜。在调整前驱体溶液之前,表面电阻率最小只能达到4.1 f2·cm,可见光平均透过率为85%-90%,其导电性能明显较差；通过调整前驱体组分,在玻璃衬底上制备的透明导电薄膜电阻率可低至1.93×10-2Ω·cm,退火后电阻率进一步下降到3×10-3Ω·cm,而可见光透过率则增大到93.97%。据了解,该实验结果在喷雾热解法制备ZnO:In透明导电薄膜中达到世界领先水平。与目前广泛应用的磁控溅射法相比,用喷雾热解法制备的透明导电薄膜明显具有较高的可见光透过率,而表面电阻率只是略低于磁控溅射。通过进一步优化,将具有很高的工业应用价值。

全文目录

作者简介  5-6
摘要  6-8
Abstract  8-12
第一章绪论  12-20
  §1.1 引言  12
  §1.2 ZnO的性质及应用  12-15
    1.2.1 ZnO的晶体结构  12-13
    1.2.2 ZnO的电子结构和能带  13-14
    1.2.3 ZnO的缺陷  14-15
  §1.3 ZnO薄膜的制备方法  15-17
    1.3.1 化学气相沉积法(CVD)  15-16
    1.3.2 磁控溅射法(MS)  16
    1.3.3 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)  16
    1.3.4 分子束外延法(MBE)  16
    1.3.5 超声喷雾热解法(USP)  16-17
  §1.4 ZnO薄膜的研究现状  17-19
    1.4.1 Ⅲ-Ⅴ共掺  18
    1.4.2 Na掺杂  18
    1.4.3 其它p型掺杂  18-19
  §1.5 研究课题的提出及研究内容  19-20
第二章超声喷雾热解法ZnO薄膜的制备及表征  20-26
  §2.1 ZnO薄膜的制备  20-23
    2.1.1 超声喷雾热解法制备ZnO薄膜的成膜机理  20-21
    2.1.2 实验药品及相关仪器  21-22
    2.1.3 前驱体溶液的配置及衬底清洗  22
    2.1.4 实验设备及薄膜制备过程  22-23
  §2.2 ZnO薄膜的表征  23-26
    2.2.1 X射线衍射仪(XRD)  23-24
    2.2.2 场发射扫描电镜(FESEM)  24
    2.2.3 荧光光谱仪(PL)  24
    2.2.4 霍尔效应仪  24-25
    2.2.5 四探针直流电阻仪  25-26
第三章衬底温度及种类对薄膜光电性能的影响  26-38
  §3.1 衬底温度对N-Al共掺杂ZnO薄膜质量的影响  26-30
    3.1.1 结构分析  26-27
    3.1.2 断面形貌及表面形貌分析  27-29
    3.1.3 室温光致发光性能分析  29-30
  §3.2 衬底种类对N-Al共掺杂ZnO薄膜质量的影响  30-33
    3.2.1 结构分析  30-31
    3.2.2 原子力显微镜表面形貌分析  31-33
    3.2.3 室温光致发光性能分析  33
  §3.3 掺铝浓度对N-Al共掺杂ZnO薄膜质量的影响  33-37
    3.3.1 晶体结构分析  34
    3.3.2 原子力显微镜表面形貌分析  34-36
    3.3.3 光学性能分析  36-37
    3.3.4 表面电阻率分析  37
  §3.4 本章小结  37-38
第四章薄膜厚度对N-Al共掺杂ZnO薄膜的影响  38-48
  §4.1 N掺杂及N-Al共掺杂ZnO薄膜的机理  38-39
  §4.2 牛顿干涉环原理在薄膜厚度监控方面的可行性验证  39-41
  §4.3 薄膜厚度对N-Al共掺杂ZnO薄膜的形貌和光学性能的影响  41-47
    4.3.1 XRD分析  41-42
    4.3.2 FESEM表面形貌分析及元素分布  42-44
    4.3.3 室温光致发光分析  44-46
    4.3.4 电学性能分析  46-47
  §4.4 本章小结  47-48
第五章 ZnO电学性能研究及ZnO基透明导电薄膜的制备  48-54
  §5.1 ZnO薄膜的电学性能研究  48-49
  §5.2 ZnO:Al薄膜的制备及表征  49-51
  §5.3 ZnO:In透明导电薄膜的制备及表征  51-53
  §5.4 本章小结  53-54
第六章结论与展望  54-56
  §6.1 结论  54-55
  §6.2 展望  55-56
致谢  56-57
参考文献  57-61

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