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富勒烯C_（60）与甲基叠氮化合物CH_3N_3双加成反应的理论研究

作　者: 庄绪霞
导　师: 曹维良
学　校: 北京化工大学
专　业: 工业催化
关键词: 叠氮化合物亚氨基富勒烯双加成反应反应机理 POAV分析理论研究
分类号: O621.25
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

本文利用量子化学的计算方法，从动态和静态两个方面对富勒烯C₆₀与甲基叠氮化合物CH₃N₃双加成反应的反应机理与产物的结构、性质进行了理论研究。首先采用半经验的AM1算法未加任何对称性限制，优化了富勒烯C₆₀与甲基叠氮化合物CH₃N₃的单加成反应的产物亚氨基富勒烯C₆₀NCH₃的三个可能异构体：5／6-6-open、5／6-6-open和6／6-close几何构型。然后采用密度范函的B3LYP／6-31G**木方法进行了单点能校正，并对其结构和能量进行了讨论。在对富勒烯C₆₀与甲基叠氮化合物CH₃N₃的双加成反应的研究中，依据亲核加成反应中反应物电荷分布（B3LYP／6-31G**／／AM1）的特点，确定了C₆₀NCH₃中五个可能的进攻位置，并分别研究了其反应机理。通过计算发现，这五个反应途径的机理非常相似，在每个反应过程中，均得到包括过渡态TS1、中间体IM1、过渡态TS2、中间体IM2、过渡态TS3、产物等七个驻点。反应均可以分成两个阶段：第一个阶段是CH₃N₃对离C₆₀NCH₃上N原子最近的6／6双键加成，发生1，3-偶极环加成反应。该反应通过一个过渡态TS1，得到一个含有五元件结构的中间体IM1。随后，在第二阶段中，

全文目录

第一章绪论  15-34
  1.1 富勒烯的发现  15-16
  1.2 富勒烯的结构和性质  16-18
  1.3 富勒烯的化学修饰  18-31
    1.3.1 C_(60)亚氨基富勒烯的结构  19-21
    1.3.2 C_(60)亚氨基富勒烯的合成  21-29
    1.3.3 C_(60)亚氨基富勒烯的理论研究  29-31
  1.4 论文研究的内容及研究方案  31-34
    1.4.1 本课题的主要研究内容  32-33
    1.4.2 研究方案  33-34
第二章理论基础  34-56
  2.1 半经验AMI算法  34-40
    2.1.1 闭壳层体系的HFR方程  34-37
    2.1.2 开壳层体系的HFR方程  37-39
    2.1.3 半经验分子轨道法AMI简介  39-40
  2.2 密度泛函理论  40-48
    2.2.1 Thoms-Fermi模型  40-42
    2.2.2 Hohenberg-Kohn定理  42-44
    2.2.3 局域密度近似  44-46
    2.2.4 HF／DFT杂化交换相关泛函  46-48
  2.3 内禀反应坐标理论  48-56
第三章底物C_(60)NCH_3的三个异构体：5／6-6-open、5／6-5-open及6／6-close  56-63
  3.1 前言  56-57
  3.2 研究方法  57
  3.3 三个异构体的几何构型  57-62
  3.4 三种异构体的能量  62
  3.5 本章小结  62-63
第四章甲基叠氮化合物CH_3N_3与C_(60)亚氨基衍生物C_(60)NCH_3加成反应机理的研究(Ⅰ)  63-88
  4.1 前言  63-64
  4.2 研究方法  64
  4.3 反应物的性质  64-69
    4.3.1 反应物的几何构型  64-66
    4.3.2 反应物的电荷分布  66-69
  4.4 几种可能反应模式  69-71
  4.5 反应过程  71-86
    4.5.1 甲基叠氮化合物CH_3N_3与C_(60)NCH_3的1,3-DC反应  71-79
    4.5.2 CH_3N_3与C_(60)NCH_3反应的N_2脱去过程  79-86
  4.6 本章小结  86-88
第五章甲基叠氮化合物CH_3N_3与C_(60)亚氨基衍生物C_(60)NCH_3的加成反应机理的理论研究(Ⅱ)  88-105
  5.1 研究方法  88-89
  5.2 研究体系  89-91
  5.3 反应过程  91-98
    5.3.1 甲基叠氮化合物CH_3N_3与C_(60)NCH_3的1,3-DC过程  91-94
    5.3.2 CH_3N_3与C_(60)NCH_3的N_2脱去过程  94-98
  5.4 反应的能量结果  98-103
    5.4.1 1,3-DC反应的能量结果  98-100
    5.4.2 N_2脱去反应的能量结果  100-102
    5.4.3 四个反应过程的势能剖面图  102-103
  5.5 结论  103-105
第六章 C_(60)与以CH_3N_3双加成产物三种异构体的讨论  105-113
  6.1 计算方法  105
  6.2 三个异构体的几何构型  105-110
  6.3 三种异构体的能量  110-111
  6.4 反应产物的谱图分析  111-112
  6.5 本章小结  112-113
第七章苯酚羟基化制备苯二酚反应机理的理论研究  113-128
  7.1 前言  113
  7.2 计算方法  113-118
  7.3 计算结果和讨论  118-126
    7.3.1 反应模型  118-119
    7.3.2 沿反应途径体系的动态学性质  119-122
    7.3.3 IRC途径上各驻点电荷密度的拓扑分析  122-125
    7.3.4 各驻点的能量  125-126
  7.4 本章小结  126-128
第八章总结论  128-131
参考文献  131-137
发表的学术论文  137-138
致谢  138-139
作者和导师简介  139-140
北京化工大学博士研究生学位论文答辩委员会决议书  140-141

富勒烯C_（60）与甲基叠氮化合物CH_3N_3双加成反应的理论研究

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