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多氮杂环配体与过渡金属有机酸盐构筑的配合物的研究

作　者: 周利君
导　师: 王尧宇
学　校: 西北大学
专　业: 无机化学
关键词: 2-(2’-吡啶)苯并咪唑 2,6-(二-(2-吡啶氨基))吡啶 二[6-(2-吡啶胺)吡啶-2-吡啶]胺 过渡金属羧酸盐 超分子配合物
分类号: O641.4
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要


利用分子识别和分子组装原理来设计和构筑具有新颖结构的配位超分子,尤其是配位聚合物或超分子聚合物是当今化学、材料、医学和生物学等领域的前沿和热点课题,这不仅在于对此类课题的研究将有利于获得分子实体之间通过共价键和非共价键作用进行组装、缠绕、甚至拓扑结构连结等有利信息,更重要的是其所具有的特殊物理和化学性质,及在光、电、磁、催化、分子识别、吸附、离子交换、气体储存、生物活性等领域展现出潜在的应用前景。目前研究表明,合理设计和选取特定的有机构建基元,并运用特定的组装策略构筑目标配合物,是合成的关键,也是该领域极具挑战性的难课题之一。本文通过具有生物活性的配体2-（2’-吡啶）苯并咪唑（Hpb）和两个吡啶胺配体2,6-（二-（2-吡啶氨基））吡啶（tpda）、二[6-（2-吡啶胺）吡啶-2-吡啶基】胺（teptra）与有机单酸、多酸及羟基多元羧酸在不同条件下反应,合成得到16个化合物:Hpb（1）、[Cu4（pb）4（cro）4（MeOH）2]·2MeOH （2）、[Cu2（pb）（Hpb）（mac）3（MeOH）] （3）、[Cu（Hpb）（acr）2（H2O）] （4）、{[Cu（Hpb）（mal）]·H2O}n（5）、[Cu（Hpb）2（NO3）]·NO3（6）、[Co（bpdc）（Hpb）（H2O）]n （7）、tpda （8）、[Cu（tpda）（fum）（H2O）] （9）、[Ni（tpda）2]·（mal）·（H2O）（10）、[Ni（tpda）2]·（NO3）2（11）、{[Co（bpdc）（tpda）]·1.5H2O}n（12）、{[Co（HCOO）3]·2.5H2O}n （13）、[Cu（teptra）（dhbd）]·CH3OH （14）、[Cu（teptra）（mac）]·mac（15）、[Co（phen）3]·（Hhbd）·H2O（16）。对所合成的化合物进行了单晶结构测试和分析,运用元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、热分析、循环伏安、变温磁化率等技术进行了谱学表征和性能研究。结果表明,配体Hpb（1）在配合物中存在两种状态:中性和去质子化。在与双核笼结构的不饱和有机酸铜键合后,所得的配合物2、3、4、5的结构却发生变化,不同于有机单酸金属源的结构。配体tpda（8）和teptra都具有（微）螺旋结构,并有较大的空间位阻,其所形成的多维超分子配合物9、10、11、14、15是通过配位键、氢键和π-π堆积协同作用构筑的。有趣的是,配合物7和12在水热条件下得到4,4’-联苯二甲酸以不同方式桥联的一维聚合物链,由于分别引入不同的封端配体Hpb和tpda,形成了不同的拓扑结构,前者为包含氢键网穿插的假的锁烃类超分子配合物,后者为具有开放式隧道的三维超分子结构。最值得注意的是配合物13,将配合物12中的4,4’-联苯二甲酸替换为对苯二甲酸就得到了令人意想不到的结构:由甲

全文目录


摘要  9-11
Abstract  11-13
第一章 前言  13-40
  1．1 配位化学与超分子化学  13-15
  1．2 分子间作用力  15-21
    1．2．1 范德华力  15
    1．2．2 氢键  15-17
    1．2．3 堆积作用  17-18
    1．2．4 金属离子配位键  18-21
  1．3 苯并咪唑类配体及其与过渡金属形成配位超分子的研究概况  21-26
  1．4 吡啶胺类配体及其与过渡金属形成配位超分子的研究概况  26-33
    1．4．1 多吡啶胺配体简介  26-28
    1．3．3 吡啶胺类配体构筑的超分子、高分子配合物研究进展  28-33
  1．4 本论文的研究目的和意义  33
  1．5 参考文献  33-40
第二章 过渡金属与有机酸及苯并咪唑形成的配合物的组装、结构及性质研究  40-113
  2．1 试剂和仪器  42-43
    2．1．1 试剂  42
    2．1．2 仪器  42-43
  2．2 配体HPb(1)晶体的培养  43
  2．3 配合物的合成  43-46
    2．3．1 前体金属盐的合成  43-44
    2．3．2 目标配合物的合成  44-46
  2．4 配合物的晶体结构  46-93
    2．4．1 配体Hpb(1)的晶体结构  46-50
    2．4．2 配体Hpb(1)的密度泛函研究  50-53
    2．4．3 配合物[Cu_4(pb)_4(cro)_4(MeOH)_2]·2MeOH(2)的晶体结构  53-61
    2．4．4 配合物[Cu_2(pb)(Hpb)(mac)_3(MeOH)](3)的晶体结构  61-67
    2．4．5 配合物[Cu(Hpb)(acr)_2(H_2O)](4)的晶体结构  67-73
    2．4．6 配合物{[Cu(Hpb)(mal)]·H_2O}_n(5)的晶体结构  73-78
    2．4．7 配合物{[Cu(Hpb)(mal)]·H_2O}_n(5)单体的密度泛函研究  78-82
    2．4．8 配合物[Cu(Hpb)_2)(NO_3)]·NO_3(6)的晶体结构  82-89
    2．4．9 配合物[Co(bpdc)(Hpb)(H_2O)]_n(7)的晶体结构  89-93
  2．5 配合物的热稳定性  93-95
  2．6 配合物的谱学特征  95-100
    2．6．1 配合物的红外光谱  95-97
    2．6．2 配合物的紫外光谱  97-98
    2．6．3 配合物的荧光光谱  98-100
  2．7 配合物的电化学性质  100-101
  2．8 配合物的磁性质  101-108
  2．9 小结  108-113
第三章 过渡金属二元有机酸盐与三吡啶二胺形成的配合物的组装、结构及性质研究  113-174
  3．1 试剂和仪器  113-114
    3．1．1 试剂  113-114
    3．1．2 仪器  114
  3．2 配体tpda(8)的合成  114-116
  3．3 配合物的合成  116-118
    3．3．1 前体金属盐的合成  116
    3．3．2 目标配合物的合成  116-118
  3．4 配合物的晶体结构  118-159
    3．4．1 配体tpda(8)的晶体结构  118-122
    3．4．2 配体tpda(8)的密度泛函研究  122-125
    3．4．3 配合物[Cu(tpda)(fum)(H_2O)](9)的晶体结构  125-131
    3．4．4 配合物(Ni(tpda)_2]·(mal)·(H_2O)(10)的晶体结构  131-136
    3．4．5 配合物[Ni(tpda)_2]·(NO_3)_2(11)的晶体结构  136-142
    3．4．6 {[Co(bpdc)(tpda)]·1．5H_2O}_n(12)的晶体结构  142-154
    3．4．7 配合物{[Co(HCOO)_3]·2．5H_2O}_n(13)的晶体结构  154-159
  3．5 配合物的热稳定性  159-160
  3．6 配合物的谱学特征  160-164
    3．6．1 配合物的红外光谱  160-161
    3．6．2 配合物的紫外光谱  161-162
    3．6．3 配合物的荧光光谱  162-164
  3．7 配合物的电化学性质  164-165
  3．8 配合物的磁性质  165-169
  3．9 小结  169-170
  3．10 参考文献  170-174
第四章 铜(Ⅱ)、有机酸及四吡啶三胺形成的配合物的组装、结构及性质研究  174-204
  4．1 试剂和仪器  176-177
    4．1．1 试剂  176-177
    4．1．2 仪器  177
  4．2 配合物的合成  177-179
    4．2．1 配体teptra的合成  177
    4．2．2 前体配合物Cu(H_2dhbd)·2H_2O的合成  177-178
    4．2．3 目标配合物的合成  178-179
  4．3 配合物的晶体结构  179-191
    4．3．1 配合物[Cu(teptra)(dhbd)]·CH_3OH(14)的晶体结构  179-185
    4．3．2 配合物[Cu(teptra)(mac)]·mac(15)的晶体结构  185-191
  4．4 配合物的热稳定性  191-192
  4．5 配合物的谱学特征  192-194
    4．5．1 配合物的红外光谱  192
    4．5．2 配合物的紫外光谱  192-193
    4．5．3 配合物的荧光光谱  193-194
  4．6 配合物的电化学性质  194-195
  4．7 配合物的理论计算  195-199
    4．7．1 配体teptra的密度泛函计算  195-198
    4．7．2 配合物的密度泛函计算  198-199
  4．8 小结  199
  4．9 参考文献  199-204
第五章 羟基丁二酸钴与N，N-二齿配体形成的配合物的组装、结构及性质研究  204-217
  5．1 试剂和仪器  205-206
    5．1．1 试剂  205
    5．1．2 仪器  205-206
  5．2 配合物的合成  206
    5．2．1 前体配合物Co(dl-H_2hbd)_2·2H_2O的合成  206
    5．2．2 配合物[Co(phen)_3]·(Hhbd)·H_2O(16)的合成  206
  5．3 配合物的晶体结构  206-213
  5．4 配合物的热稳定性  213
  5．5 配合物的谱学特征  213-214
    5．5．1 配合物的红外光谱  213-214
    5．5．2 配合物的紫外光谱  214
  5．6 小结  214
  5．7 参考文献  214-217
第六章 结论  217-220
在读期间发表与待发表的论文  220-222
致谢  222

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 结构化学 > 络合物化学（配位化学）
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