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噻唑杂环与离子液体功能高分子的合成与性能研究

作　者: 唐建斌
导　师: 孙维林；申有青
学　校: 浙江大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 有机磁性材料含双噻唑聚合物高分子金属配合物聚离子液体 CO2吸收 PEG接枝聚离子液体气体分离膜
分类号: O631.3
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

本论文的工作分为两个部分,第一部分是含噻唑芳杂环高分子及其金属配合物的合成与性能,主要是金属配合物的磁性能研究。第二部分为聚离子液体的合成及其气体分离性能的研究。论文第一部分首先综述了有机和高分子磁性材料的研究背景和进展。有机和高分子磁性材料由于其重大的科学意义和实际应用价值,已成一个研究热点。高分子金属配合物由于可以通过分子设计控制金属离子之间的电子相互作用,有望成为一类新型的可设计磁性材料。此部分工作的目的是设计合成新型含噻唑杂环的高分子磁性材料,研究其结构与磁性能的关系,丰富有机磁性理论。取得了如下结果: 1.首次合成了一种新型的全部由噻唑环组成的共轭高分子聚[2,2’-（4,4’-双噻唑）]（PTz）,用红外光谱和核磁氢谱对它的结构进行了表征。制备了这种高分子与铁以及稀土金属（钕、钆、镨、钐）的配合物,并用红外光谱、元素分析和XRD对它们的结构进行了表征。 2.研究了PTz金属配合物的磁性能,发现PTz-Fe²⁺、pTz-Nd³⁺和pTz-Gd³⁺存在一个从顺磁性到铁磁性的转变,顺磁Curie温度Tc分别为9.5K、254K和28K。pTz-Pr³⁺和pTz-Sm³⁺存在一个从抗磁性到铁磁性的转变,转变温度分别在239.5K和31.8K。在温度为5K时,pTz-Fe²⁺、PTz-Nd³⁺、PTz-Gd³⁺、PTz-Pr³⁺和PTz-Sm³⁺的剩余磁化强度Mr分别为0.0022、0.0033、0.018、0.0075和0.001emu/g,它们的矫顽力Hc分别为5.6、51.4、26.1、197.0和119.3 Oe,在低温下它们都是软铁磁性材料。 3.首次合成了一种2,2’-双（甲基膦酸二乙酯）-4,4’-双噻唑单体,该单体可以用来构筑一类新型的含双噻唑的PPV衍生物共轭高分子,并分别与对苯二甲醛和间苯二甲醛缩聚,制备了两种新型的含双噻唑的PPV结构的共轭高分子p-VBVP和m-VBVP。利用红外和核磁共振对它们的结构进行了表征。p-VBVP和m-VBVP的紫外最大吸收位置分别在426nm和383nm,表明它们形成了长的共轭结构。p-VBVP和m-VBVP在CF₃COOH中都发绿光,p-VBVP和m-VBVP的荧光峰分别在

全文目录

摘要  4-7
Abstract  7-15
第一部分噻唑杂环高分子及其金属配合物的合成与性能  15-65
  第一章文献综述  16-31
    1.引言  16
    2.物质磁性的理论基础  16-21
      2.1 磁性的本质和来源  16-17
      2.2 表达物质磁性的基本公式  17-18
        2.2.1 SI单位制  17-18
        2.2.2 CGS单位制  18
      2.3 物质磁性的分类  18-21
        2.3.1 抗磁性  18-19
        2.3.2 顺磁性  19-20
        2.3.3 铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性  20-21
    3.有机和高分子磁性材料研究进展  21-30
      3.1 电荷转移络合物磁体  21-24
      3.2 基于有机／高分子自由基的磁性材料  24-28
        3.2.1 二炔烃类衍生物的聚合物  24-25
        3.2.2 热解聚丙烯腈  25-26
        3.2.3 高自旋的聚合物  26
        3.2.4 聚三氨基苯  26-27
        3.2.5 C_(60)聚合物  27
        3.2.6 聚苯胺磁性材料  27-28
      3.3 有机和高分子金属络合物  28-30
    4.课题的提出和研究意义  30-31
  第二章聚[2，2’-(4，4’-双噻唑)]及其金属配合物的合成、表征和磁性能  31-49
    1.引言  31
    2.实验部分  31-34
      2.1 化学试剂  31
      2.2 分析仪器及其型号  31-32
      2.3 1，4-二溴丁二酮的合成  32
      2.4 聚[2，2’-(4，4’-双噻唑)](PTz)的合成  32-33
      2.5 PTz铁配合物(PTz-Fe~(2+))的合成  33
      2.6 氯化稀土的制备  33
      2.7 PTz稀土金属配合物的合成  33-34
    3.结果与讨论  34-48
      3.1 PTz及其金属配合物的合成和表征  34-37
      3.2 PTz—Fe~(2+)的磁性能  37-39
      3.3 PTz-Gd~(3+)的磁性能  39-41
      3.4 PTz-Nd~(3+)的磁性能  41-43
      3.5 pTz-Pr~(3+)的磁性能  43-45
      3.6 PTz-Sm~(3+)的磁性能  45-47
      3.7 PTz金属配合物的磁性能总结  47-48
    4.本章小结  48-49
  第三章新型含双噻唑共轭PPV衍生物的合成与性能  49-57
    1.引言  49
    2.实验部分  49-51
      2.1 化学试剂  49-50
      2.2 分析仪器及其型号  50
      2.3 2，2’-二甲基-4，4’-双噻唑(1)的合成  50
      2.4 2，2’-双(溴甲基)-4，4’-双噻唑(2)的合成  50-51
      2.5 2，2’-双(甲基膦酸二乙酯)-4，4’-双噻唑(3)的合成  51
      2.6 共轭PPV衍生物p-VBVP and m-VBVP的合成  51
      2.7 p-VBVP and m-VBVP的碘掺杂  51
    3.结果与讨论  51-56
      3.1 2，2’-双(甲基膦酸二乙酯)-4，4’-双噻唑单体的合成  51-52
      3.2 p-VBVP和m-VBVP的合成和表征  52-54
      3.3 p-VBVP和m-VBVP的紫外可见光谱和荧光光谱  54-56
      3.4 本体和I_2掺杂的p-VBVP和m-VBVP的导电性能  56
    4.本章小结  56-57
  参考文献  57-65
第二部分聚离子液体的合成、性质及其在CO_2分离上的应用  65-168
  第一章文献综述  66-85
    1.CO_2分离的研究背景  66-72
    2.离子液体和离子液体的CO_2吸收性能  72-81
      2.1 离子液体的定义和历史背景  72-73
      2.2 离子液体的种类、合成、性质和应用  73-76
      2.3 离子液体的CO_2吸收和膜分离  76-81
    3.从离子液体到聚离子液体  81-84
    4.课题的提出和研究意义  84-85
  第二章咪唑盐类聚离子液体的合成、表征和CO_2吸收性能  85-103
    1.引言  85
    2.实验部分  85-92
      2.1 实验试剂  85
      2.2 咪唑盐离子液体单体的合成  85-89
        2.2.1 1-(4-乙烯苄基)-3-丁基咪唑盐氯化物([VBBI][Cl])  86-87
        2.2.2 1-(4-乙烯苄基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐([VBBI][BF_4])的合成  87
        2.2.3 [VBBI][PF_6]、[VBBI][Sac]和[VBBI][Tf_2N]的合成  87-88
        2.2.4 甲基丙烯酸(2-溴乙基)酯的合成  88-89
        2.2.6 1-(4-乙烯苄基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([VBMI][BF_4])的合成  89
      2.3 聚离子液体的合成  89-91
      2.4 分析测试方法和仪器型号  91
      2.5 聚离子液体和离子液体的气体吸收实验  91-92
    3.结果与讨论  92-102
      3.1 离子液体单体及其聚合物的合成  92-93
      3.2 聚离子液体的热性能  93-95
      3.3 离子液体单体和聚离子液体的XRD分析  95
      3.4 离子液体单体和聚离子液体的CO_2吸收动力学  95-97
      3.5 聚离子液体的结构对CO_2吸收的影响  97-100
      3.6 聚离子液体气体吸收的选择性  100-101
      3.7 聚离子液体的CO_2吸收和脱吸收循环  101-102
    4.本章小结  102-103
  第三章季铵盐类聚离子液体的合成、表征和CO_2吸收性能  103-117
    1.引言  103
    2.实验部分  103-107
      2.1 化学试剂  103
      2.2 季铵盐离子液体单体的合成  103-107
        2.2.1 [MATMA][BF_4]的合成  103-104
        2.2.2 [VBTMA][BF_4]、[VBTMA][PF_6]、[VBTMA][Sac]、[VBTMA][Tf_2N]的合成  104-105
        2.2.3 [VBTEA][BF_4]和[VBTBA][BF_4]的合成  105-106
        2.2.4 [BVDEA][BF_4]的合成  106-107
        2.2.5 季铵盐离子液体[DTEA][Tf_2N]的合成  107
      2.4 分析测试方法和仪器型号  107
      2.5 聚离子液体和离子液体的气体吸收实验  107
    3.结果与讨论  107-116
      3.1 离子液体单体及其聚合物的合成  107-108
      3.2 聚离子液体的热性能  108-110
      3.3 聚离子液体的XRD分析  110
      3.4 聚离子液体的CO_2吸收动力学  110-111
      3.5 离子液体气体吸收的选择性  111-112
      3.6 聚离子液体的CO_2吸附和脱吸附循环  112
      3.7 聚离子液体的结构对CO_2吸收的影响  112-116
    4.本章小结  116-117
  第四章聚离子液体的等温CO_2吸收和聚离子液体CO_2吸附的机理分析  117-134
    1.引言  117
    2.实验部分  117-119
      2.1 吡啶盐和季鳞盐离子液体单体的合成  117-118
      2.2 吡啶盐和季鳞盐聚离子液体的合成  118-119
      2.3 聚离子液体等温CO_2吸收的测试  119
    3.结果和讨论  119-132
      3.1 聚离子液体的等温吸附和Dual—Mode模型拟合  119-129
        3.1.1 不同阴离子的聚离子液体的等温CO_2吸收  119-121
        3.1.2 不同阳离子聚离子液体的等温CO_2吸收  121-123
        3.1.3 不同主链骨架的聚离子液体的等温CO_2吸收  123-125
        3.1.4 不同取代基的聚离子液体的等温CO_2吸附  125-127
        3.1.5 交联对聚离子液体等温吸附的影响  127-128
        3.1.6 聚离子液体的物理性能和CO_2吸收参数小结  128-129
      3.2 CO_2吸收机理分析  129-132
        3.2.1 表面吸附，还是本体吸收?  129-131
        3.2.2 聚离子液体的CO_2的吸收过程  131-132
    4.本章小结  132-134
  第五章 PEG接枝聚离子液体膜的制备和气体分离性能  134-152
    1.引言  134
    2.实验部分  134-138
      2.1 原料  134
      2.2 PEG接枝共聚物的合成  134-135
      2.3 玻璃化转变温度的测试  135
      2.5 膜的制备  135
      2.5 膜参数的测定  135-138
    3.结果与讨论  138-150
      3.1 PEG接枝聚离子液体共聚物的表征  138-139
      3.2 接枝共聚物的热性质  139-141
      3.3 PEG分子量对膜CO_2传输性能  141-144
      3.4 离子液体单体类型对膜CO_2传输性能的影响  144-146
      3.5 PEG接枝聚离子液体膜的CO_2／N_2渗透选择性  146-147
      3.6 PEG接枝聚离子液体膜的CO_2／CH_4渗透选择性  147-149
      3.7 CO_2、CH_4和N_2在膜中的溶解性和扩散性  149-150
    4.本章小结  150-152
  参考文献  152-168
结论与展望  168-173
发表与待发表论文  173-175
致谢  175-176
独创性声明  176
学位论文版权使用授权书  176

噻唑杂环与离子液体功能高分子的合成与性能研究

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