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三（2，4，6-三甲基苯氧基）稀土配合物单组分催化环酯聚合与可控合成两亲性嵌段共聚物及其胶束的制备

作　者: 樊玲
导　师: 沈之荃
学　校: 浙江大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 稀土配合物 苯氧基 三甲基 单组分 高效催化剂 丙交酯 可控合成 生物可降解材料 共聚合 数均分子量
分类号: O631.3
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要


由于环保与临床的需要,生物可降解材料的研究日益倍受关注。探索与开发高效低毒性的催化剂是研究生物可降解材料的基础。本文制备了单组分的三（2,4,6-三甲基苯氧基）稀土配合物（Ln（OTMP）3）,将其用于ε-己内酯（CL）、DL-丙交酯（DLLA）、L-丙交酯（LLA）聚合以及它们的共聚合,结果表明Ln（OTMP）3是环酯均聚与共聚合的高效催化剂,本文系统的研究了三（2,4,6-三甲基苯氧基）稀土配合物催化上述单体均聚与共聚合的聚合特征、聚合动力学与单体开环聚合机理,并用GPC、NMR、DSC等多种分析手段表征了所得聚合物的结构与性能。 可控聚合能通过改变聚合物条件得到指定分子量大小或结构的聚合物,是聚合物分子设计与合成中的一个非常有效的方法,已在两亲性嵌段和接枝共聚物的制备中应用。本文采用三（2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）稀土配合物与大分子量的聚乙二醇（PEG）反应原位引发2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯（DTC）聚合,制备了分子量可控的EG与DTC的三嵌段与两嵌段两亲性共聚物,用GPC与NMR表征了共聚物的结构。并用这些共聚物制备了聚合物胶束,采用荧光光度计、动态激光光散射仪与透射电镜表征了胶束形态与性能,并初步进行了吲哚美辛（消炎痛）的包药试验。 将三（2,4,6-三甲基苯氧基）稀土配合物（Ln（OTMP）3）用于CL的开环聚合。研究了稀土元素与溶剂对催化活性的影响,发现三（2,4,6-三甲基苯氧基）镧配合物（La（OTMP）3）在甲苯中对CL具有最高的催化活性,能得到数均分子量7.5万、分布为1.6的PCL。动力学研究表明La（OTMP）3引发CL聚合初期的反应速率与单体浓度和催化剂浓度均呈一级关系,表观活化能为58.7kJ/mol。端基核磁分析表明,La（OTMP）3催化CL聚合以单体酰氧键断裂开环进行。 采用三（2,4,6-三甲基苯氧基）稀土配合物（Ln（OTMP）3）引发D,L-丙交酯（DLLA）的开环聚合。Ln（OTMP）3是DLLA的高效催化剂,La（OTMP）3能得到转化率98%,数均分子量5.83×104、分布为1.55的PDLLA,且能在单体浓度1～4M,M/I值600～1500的范围内保持对DLLA的高活性。动力学研究表明La（OTMP）3引发DLLA聚合初期的聚合反应速率与单体浓度和催化剂浓度均呈一级关系,其表观活化能为62.9kJ/mol。DSC测试显示PDLLA呈无定形状态,

全文目录


目录  2-5
摘要  5-7
Abstract  7-10
第一章 文献综述  10-51
  1.1 环酯开环聚合的研究进展  12-39
    1.1.1 己内酯等内酯的聚合催化剂及聚合机理  13-19
      1.1.1.1 阳离子型开环聚合催化体系  13-15
      1.1.1.2 阴离子型开环聚合催化体系  15-16
      1.1.1.3 配位型开环聚合催化体系  16-19
    1.1.2 丙交酯的聚合催化剂及聚合机理  19-24
      1.1.2.1 离子型催化剂  21
      1.1.2.2 配位型催化剂  21-24
    1.1.3 环碳酸酯的聚合催化剂及聚合机理  24-31
      1.1.3.1 阳离子型催化剂  24-27
      1.1.3.2 阴离子型催化剂  27-28
      1.1.3.3 配位型催化剂  28-31
    1.1.4 稀土催化剂催化环酯开环聚合  31-39
      1.1.4.1 稀土元素的性质与应用概述  31-33
      1.1.4.2 稀土催化剂催化聚合的研究进展  33-34
      1.1.4.3 稀土催化剂催化环酯的研究进展  34-39
  1.2 两亲性聚合物胶束的研究进展  39-49
    1.2.1 聚合物胶束的概述  39
    1.2.2 嵌段共聚物的结构与合成方法  39-40
    1.2.3 聚合物胶束的制备方法  40-41
    1.2.4 聚合物胶束性能测试  41-43
      1.2.4.1 临界胶束浓度的测定  41-42
      1.2.4.2 胶束大小与形态的测定  42-43
    1.2.5 聚合物胶束的形态  43-44
    1.2.6 聚合物胶束形态的稳定化  44-47
      1.2.6.1 自由基交联聚合稳定法  44-46
      1.2.6.2 化学反应稳定法  46
      1.2.6.3 氢键稳定法  46-47
      1.2.6.4 通过热力学参数稳定法  47
    1.2.7 刺激响应性纳米缔合体  47-48
    1.2.8 聚合物胶束作为药物载体的运用  48-49
      1.2.8.1 载药能力  48-49
      1.2.8.2 药物负载方式  49
  1.3 课题的提出及意义  49-51
第二章 实验部分  51-56
  2.1 试剂  51
  2.2 单体制备  51-52
  2.3 催化剂的制备  52
  2.4 聚合方法  52-53
  2.5 聚合物测试与分析  53-54
  2.6 聚合物胶束的制备及药物包埋方法  54
  2.7 聚合物胶束的表征  54-56
第三章 三(2，4，6-三甲基苯氧基)稀土催化ε-己内酯开环聚合  56-68
  3.1 聚合特征  56-61
    3.1.1 不同稀土元素对聚合的影响  56-57
    3.1.2 溶剂对聚合的影响  57-58
    3.1.3 配体对聚合的影响  58-59
    3.1.4 单体浓度或催化剂浓度对聚合的影响  59-60
    3.1.5 温度或反应时间对聚合的影响  60-61
  3.2 聚合反应动力学  61-62
  3.3 聚合反应热力学  62-64
  3.4 聚合物的表征  64
  3.5 聚合机理  64-66
  3.6 本章小结  66-68
第四章 D，L-丙交酯的开环聚合  68-78
  4.1 聚合特征  68-72
    4.1.1 不同稀土元素对聚合的影响  68-69
    4.1.2 不同溶剂对聚合的影响  69
    4.1.3 不同配体对聚合的影响  69-70
    4.1.4 单体浓度和催化剂浓度对聚合的影响  70
    4.1.5 温度和反应时间对聚合的影响  70-72
  4.2 聚合反应动力学及热力学  72-73
  4.3 聚合物的表征  73-76
  4.4 聚合机理  76-77
  4.5 本章小结  77-78
第五章 L-丙交酯的开环聚合  78-87
  5.1.聚合特征  78-81
    5.1.1 不同稀土元素对聚合的影响  78-79
    5.1.2 不同溶剂对聚合的影响  79
    5.1.3 单体浓度和催化剂浓度对聚合的影响  79-80
    5.1.4 温度和反应时间对聚合的影响  80-81
  5.2 聚合物的表征  81-84
  5.3 聚合机理  84-86
  5.4 本章小结  86-87
第六章 ε-己内酯与丙交酯的嵌段共聚合  87-97
  6.1 ε-己内酯与L-丙交酯共聚合  87-92
    6.1.1 聚合特征  87-89
    6.1.2 嵌段共聚物的表征  89-92
  6.2 D，L-丙交酯与ε-己内酯的嵌段共聚  92-95
    6.2.1 D，L-丙交酯与ε-己内酯嵌段共聚物的制备  92-93
    6.2.2 嵌段共聚物的表征  93-95
  6.3 本章小结  95-97
第七章 可控合成两亲性共聚物以及胶束的制备  97-120
  7.1 P(DTC-b-EG-b-DTC)三嵌段共聚物的合成与胶束制备与表征  97-109
    7.1.1 P(DTC-b-EG-b-DTC)三嵌段共聚物的制备  97-99
    7.1.2 P(DTC-b-EG-b-DTC)三嵌段共聚物的表征  99-102
    7.1.3 P(DTC-b-EG-b-DTC)三嵌段共聚物胶束的制备与表征  102-108
      7.1.3.1 临界胶束浓度的测定  103-106
      7.1.3.2 聚合物胶束粒径及其分布的测定  106-108
    7.1.4 P(DTC-b-EG-b-DTC)三嵌段共聚物胶束的包药试验  108-109
  7.2 P(EG-b-DTC)两嵌段共聚物的合成与胶束的表征  109-118
    7.2.1 P(EG-b-DTC)两嵌段共聚物的制备  109-110
    7.2.2 P(EG-b-DTC)两嵌段共聚物的表征  110-113
    7.2.3 P(EG-b-DTC)两嵌段共聚物胶束的制备与表征  113-118
      7.2.3.1 临界胶束浓度的测定  113-115
      7.2.3.2 聚合物胶束粒径及其分布的测定  115-118
    7.2.4 P(EG-b-DTC)两嵌段共聚物胶束的包药试验  118
  7.3 本章小结  118-120
主要结论  120-124
参考文献  124-145
博士生期间已发表或待发表的论文  145-146
致谢  146

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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