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等规聚苯乙烯和乙烯—苯乙烯共聚物的合成、表征及结晶性能研究

作　者: 王国成
导　师: 范志强；程时远
学　校: 浙江大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 等规聚苯乙烯 苯乙烯-乙烯共聚物 分子量及分子量分布 结晶 晶片 结晶动力学 磺化 接触角
分类号: TQ316.3
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要


本文采用球形高效负载Ziegler-Natta催化体系（TiCl4-MgCl2/AlR3/二苯基二甲氧基硅烷（Diphenyl Dimethoxy Silane,DPDMS））合成等规聚苯乙烯（iPS）,研究了聚合温度、助催化剂用量和种类、外给电子体用量、单体浓度及氢气压力等条件对催化效率及产物结构的影响;采用溶液成膜、从玻璃态升温等温结晶,对不同分子量及分子量分布的等规聚苯乙烯的结晶性能进行了研究;通过对丙烯预聚产物的粒子形貌分析,确定了适宜的预聚合条件,并通过预聚合工艺合成了球形聚乙烯和苯乙烯-乙烯共聚物;用正辛烷和二甲苯为溶剂分别对两种不同聚合工艺制备的共聚物进行了分级,各级分经过逐步降温等温结晶（step-wise crystallization）后,用DSC分析了其结晶熔融行为,结合FTIR对各级分的组成进行了分析;通过热台偏光显微镜（PLM）、示差扫描量热法（DSC）、广角X射线衍射（WAXD）等对苯乙烯-乙烯共聚物结晶行为进行研究,并对其等温和非等温结晶动力学进行了分析;用电子拉力机和DMTA分析了共聚物的拉伸性能和动态力学性能,并对共聚物磺化改性,表征了其表面极性的变化。结果表明: 1、该催化体系对苯乙烯的等规聚合活性较高,催化效率最高可达7700gPS/gTi.h,通过多个Schulz-Flory最可几分布对产物的分子量分布曲线拟合分峰,结果发现AlEt3能使产物中低分子量部分含量增加,Al（i-Bu）3则倾向于形成高分子量的活性中心。体系中加入氢气不仅能显著提高催化效率,而且使iPS的分子量分布显著增宽。 2、对等规聚苯乙烯的DSC分析发现,iPS晶体熔融过程中出现两个吸热峰:退火峰与熔融峰,其中退火峰对应的温度随退火温度的增加而升高但与退火时间无关。在相同条件下等温结晶,随着分子量分布的增加,晶核密度减小,球晶尺寸逐渐增大。在分子量分布较窄和较宽的情况下,iPS球晶内部晶片主要是edge-on取向,但在分子量分布适中时,在不同结晶温度下,可同时观察到edge-on与flat-on取向的晶片。通过对AFM相图的分析,球晶内部晶片厚度约为25±10nm,说明晶片取向是edge-on或类似edge-on。 3、在丙烯预聚合研究中,发现在Al/Ti=80～100、Si/Ti=5～10、聚合温度40～50℃、适中的搅拌速度下可得到粒子形貌为球形且粒径较均匀的预聚物粒子。丙烯预聚合时间在10～15min时,可以得到较高的乙烯聚合活性、较大的球形聚乙烯粒子且粒径较均匀。加入适量H2可小量提高乙烯聚合的活性,同时可以调节聚乙烯的分子量及分子量分布。通过丙烯预聚—乙烯聚合—苯乙烯聚合、丙烯预聚—苯乙烯聚合—乙烯聚合以及苯乙烯预聚—乙烯聚合等三种聚合工艺合成苯乙烯-乙烯共聚物,其中第一种工艺的产物中苯乙烯含量极低,第二种工艺产物中苯乙烯含量有所增加,第三种工艺制备的产物中苯乙烯含量最高。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-12
第一章 文献综述  12-42
  1 聚烯烃的发展  12-17
    1．1 烯烃聚合催化剂的发展  12-15
    1．2 烯烃聚合新技术  15-17
  2 聚乙烯的改性  17-23
    2．1 聚乙烯的共聚改性  17-21
    2．2 聚乙烯的共混改性  21-22
    2．3 聚乙烯的后处理改性  22-23
  3 聚烯烃的结晶性能研究  23-31
    3．1 聚烯烃结晶动力学  24-29
    3．2 等规聚苯乙烯结晶性能研究  29-31
  4 课题的提出  31-32
  5 参考文献  32-42
第二章 等规聚苯乙烯的合成  42-61
  1 实验部分  43-44
  2 结果与讨论  44-58
    2．1 催化效率与等规度  44-48
    2．2 iPS的~(13)C-NMR分析  48-49
    2．3 iPS的分子量及分子量分布  49-58
  3 结论  58-59
  4 参考文献  59-61
第三章 等规聚苯乙烯的结晶性能  61-82
  1 实验部分  62-63
  2 结果与讨论  63-78
    2．1 等规聚苯乙烯多重熔融峰的DSC分析  63-66
    2．2 AFM分析结晶形态与晶片结构  66-76
    2．3 TEM分析结晶形态  76-78
  3 结论  78
  4 参考文献  78-82
第四章 球形聚乙烯和苯乙烯-乙烯共聚物的合成  82-102
  1 实验部分  83-86
  2 结果与讨论  86-99
    2．1 丙烯预聚合反应  86-93
    2．2 球形聚乙烯的合成  93-95
    2．3 苯乙烯-乙烯共聚物的合成  95-99
  3 结论  99-100
  4 参考文献  100-102
第五章 苯乙烯-乙烯共聚物的组成  102-119
  1 实验部分  102-103
  2 结果与讨论  103-117
    2．1 苯乙烯预聚合工艺制备的共聚物组成  103-111
    2．2 丙烯预聚合工艺制备的共聚物组成  111-115
    2．3 共聚物的二甲苯分级  115-116
    2．4 共聚物的~(13)C-NMR分析  116-117
  3 结论  117-118
  4 参考文献  118-119
第六章 苯乙烯-乙烯共聚物的结晶性能  119-136
  1 实验部分  120
  2 结果与讨论  120-133
    2．1 共聚物球晶的形态与生长速率  120-125
    2．2 共聚物的结晶动力学  125-130
    2．3 共聚物的结晶度  130-132
    2．4 共聚物的晶型  132-133
  3 结论  133-134
  4 参考文献  134-136
第七章 苯乙烯／乙烯共聚物的机械性能与磺化改性  136-148
  1 实验部分  137
  2 结果与讨论  137-145
    2．1 共聚物的力学性能  137-139
    2．2 共聚物的动态力学性能  139-142
    2．3 共聚物的磺化改性与表征  142-145
  3 结论  145-146
  4 参考文献  146-148
全文结论  148-151
攻读博士学位期间发表的论文  151-152
致谢  152

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 高分子化合物工业（高聚物工业） > 生产过程 > 聚合反应过程
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