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轴向配位的萘酞菁硅的合成、表征及光动力性质的研究

作　者: 牛晓宇
导　师: 陈耐生；吴谊群
学　校: 福州大学
专　业: 物理化学
关键词: 轴向配位的萘酞菁硅光物理化学光敏氧化光动力活性
分类号: O627.4
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要

抗癌光敏剂是国际上化学和医学领域的研究热点,目前作为抗癌光敏剂的研究中,大多集中于平面结构的酞菁或萘酞菁配合物,而对轴向配位的研究较少。轴向配位的萘酞菁配合物具有其他配合物所未有的特点,如:(1)可有效的避免配合物的聚集,从而提高配合物产生单线态氧的能力,促进光敏活性;(2)外环无取代的轴向配位的萘酞菁配合物没有异构体易得到单一组分;(3)细胞摄取量随光敏剂分子共轭环的增大而明显提高。因此,探索轴向配位的萘酞菁配合物的合成及光物理化学特性的研究具有一定的理论意义和应用前景。在总结抗癌光敏剂研究现状的基础上,本论文选择电子吸收光谱Q 带主吸收峰位于人体最佳透射波段的萘酞菁共轭环作为光敏剂分子的骨架,合成了一系列轴向配位的萘酞菁硅配合物,改进了反应原料2, 3-二腈基萘及四溴2, 3-二腈基萘的合成方法,用IR、UV/Vis、MS、元素分析等测试手段对合成物种进行了表征。并对合成的萘酞菁硅配合物进行了一系列相关性质的研究,为药物设计和在其他方面的应用提供参考。1. 研究了萘酞菁硅配合物在不同溶剂中的电子吸收光谱和荧光光谱,探讨了轴向配位基、环取代基、溶剂对萘酞菁硅配合物的吸收光谱和荧光光谱的影响。在相同溶剂中,配合物的最大吸收波长随轴向配位烷氧基碳链的增长而红移。2. 测定了萘酞菁硅配合物的热分析性质,并对萘酞菁配合物的热分解机理进行了研究;另外,采用循环伏安法研究了合成物种在DMF 中的氧化还原性质。3. 由于光敏剂自身的逐渐降解导致光动力疗效降低,本文研究了不同溶剂中不同萘酞菁配合物的光稳定性,并对轴向配位基、取代基对其光稳定性的影响进行了探讨,发现轴向配位的萘酞菁硅要比内环取代的萘酞菁配合物的光稳定性高。4. 萘酞菁的激发态性质是其发生光动力效应,产生对肿瘤杀伤效应的基础,因此本文对萘酞菁配合物的激发态性质进行了详细的研究。测定了萘酞

全文目录

中文摘要  7-9
Abstract  9-12
第一章文献综述  12-50
  1.1 光动力治疗与光敏剂  12-22
    1.1.1 光动力疗法及其简史  12-13
    1.1.2 光敏剂及其光动力效应  13-14
    1.1.3 光敏剂的构效关系  14-21
      1.1.3.1 分子骨架与光敏效应的关系  14-17
      1.1.3.2 中心金属离子与光敏效应的关系  17
      1.1.3.3 周环取代基与光敏效应的关系  17-19
      1.1.3.4 聚集行为对光敏效应的影响  19-21
    1.1.4 理想光敏剂应具备的条件  21-22
  1.2 萘酞菁配合物作为光敏剂的研究  22-39
    1.2.1 萘酞菁配合物的合成  22-25
    1.2.2 萘酞菁配合物的光化学光物理性质  25-34
      1.2.2.1 萘酞菁配合物的电子吸收光谱  25-27
      1.2.2.2 萘酞菁配合物的热稳定性  27-28
      1.2.2.3 萘酞菁配合物的激发单线态性质  28-30
      1.2.2.4 萘酞菁配合物的激发三线态性质  30-33
      1.2.2.5 萘酞菁配合物光敏化产生单线态氧的能力  33-34
    1.2.3 萘酞菁配合物光动力治疗研究  34-39
      1.2.3.1 萘酞菁与酞菁、血卟啉光动力治疗效应比较  34-36
      1.2.3.2 周环取代基与光动力疗效的关系  36-39
  1.3 光敏氧化氨基酸的概述  39-42
  1.4 论文选题策略  42-44
  参考文献  44-50
第二章轴向配位的萘酞菁配合物的合成与表征  50-78
  2.1 试剂和仪器  50-51
    2.1.1 试剂  50-51
    2.1.2 仪器  51
  2.2 原料的合成  51-67
    2.2.1 富马腈的合成与表征  51-53
    2.2.2 1, 3-二亚胺基苯并(f)异吲哚的合成与表征  53-59
    2.2.3 6-溴-1, 3-二亚胺基苯并(f)异吲哚的合成与表征  59-62
    2.2.4 1, 5-二烷氧基-2, 4-二亚胺基苯并(f)异吲哚的合成  62-66
    2.2.5 6-硝基-2,3-二腈基萘的合成  66-67
  2.3 萘酞菁配合物的合成  67-77
    2.3.1 轴向配位硅萘酞菁的合成与表征  67-73
    2.3.2 四溴二氯萘酞菁硅配合物的合成  73
    2.3.3 5,9,14,18,23,27,32,36-八烷氧基二氯萘酞菁硅的合成  73-75
    2.3.4 四硝基取代的萘酞菁铜配合物的合成  75-77
  参考文献  77-78
第三章稳态和激发态光谱性质  78-100
  3.1 实验部分  78-79
    3.1.1 试剂和仪器  78-79
    3.1.2 实验方法  79
  3.2 稳态光谱性质  79-84
    3.2.1 Q 带吸收光谱  79-82
      3.2.1.1 不同轴向配体的萘酞菁硅配合物的Q 带吸收光谱  79-81
      3.2.1.2 八烷氧基取代的萘酞菁锌配合物Q 带吸收光谱  81-82
    3.2.2 荧光光谱  82-84
      3.2.2.1 不同轴向配体的萘酞菁硅配合物的荧光光谱  82-83
      3.2.2.2 八烷氧基取代的萘酞菁锌配合物的荧光光谱  83-84
  3.3 激发态性质  84-98
    3.3.1 激发单线态性质  84-90
      3.3.1.1 荧光量子产率  84-85
      3.3.1.2 激发单线态寿命的测定  85-90
    3.3.2 激发三线态性质  90-98
      3.3.2.1 轴向烷氧基配位萘酞菁硅的激发三线态特性  90-95
      3.3.2.2 外环溴取代萘酞菁硅的激发三线态特性  95-98
  3.4 小结  98-99
  参考文献  99-100
第四章热稳定性和氧化还原性质  100-113
  4.1 热稳定性研究  100-107
    4.1.1 实验部分  100
    4.1.2 结果与讨论  100-107
  4.2 氧化还原性质的研究  107-112
    4.2.1 实验部分  107
    4.2.2 结果与讨论  107-112
  参考文献  112-113
第五章光稳定性  113-127
  5.1 实验部分  113
    5.1.1 试剂和仪器  113
    5.1.2 实验方法  113
  5.2 结果和讨论  113-125
    5.2.1 萘酞菁配合物在波长680nm 处的光稳定性  113-124
      5.2.1.1 Q 带吸光度随光照时间变化的光谱特征  113-119
      5.2.1.2 光反应速率常数  119-124
    5.2.2 萘酞菁硅配合物在787nm 处的光稳定性  124-125
    5.2.3 在惰性气氛中配合物光稳定性的研究  125
  5.3 小结  125-126
  参考文献  126-127
第六章光敏产生单线态氧的能力  127-132
  6.1 实验方法  127-128
  6.2 结果与讨论  128-130
    6.2.1 不同轴向取代基的萘酞菁硅光敏产生~O_2 的能力  128-129
    6.2.2 外环溴代的轴向配位的萘酞菁硅光敏产生~1O_2 的能力  129
    6.2.3 萘酞菁硅配合物在680nm 处的产生单线态氧的能力  129-130
    6.2.4 不同立体结构的萘酞菁配合物光敏产生~1O_2 的能力  130
  6.3 小结  130-131
  参考文献  131-132
第七章光敏氧化氨基酸的能力和抗癌活性  132-141
  7.1 光敏氧化氨基酸的能力  132-134
    7.1.1 实验部分  132
    7.1.2 结果与讨论  132-134
      7.1.2.1 不同萘酞菁配合物对氨基酸的光氧化反应  132-133
      7.1.2.2 相同萘酞菁配合物对不同氨基酸的光氧化反应  133-134
    7.1.3 小结  134
  7.2 光动力抗癌活性  134-140
    7.2.1 实验部分  135-136
    7.2.2 结果与讨论  136-139
      7.2.2.1 光敏剂的激发态性质影响  137-138
      7.2.2.2 医学角度分析  138-139
    7.2.3 小结  139-140
  参考文献  140-141
结论与展望  141-144
作者简历  144-145
在攻读博士学位期间发表的文章情况  145-146
致谢  146

轴向配位的萘酞菁硅的合成、表征及光动力性质的研究

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