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多光子电离研究复杂催化反应

作　者: 谢彦
导　师: 白吉玲；解金春
学　校: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
专　业: 物理化学
关键词: 组合化学 共振增强多光子电离 飞行时间质谱 甲烷无氧芳构化 诱导期 HZSM-5
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2004年
下　载: 79次
引　用: 2次
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内容摘要


本论文主要分为两个部分,第一部分:多相催化反应的光谱质谱实时探测及其在组合筛选中的应用;第二部分:对位、间位氨基苯酚的质量分辨阈值电离光谱研究。组合化学中多相催化剂库的筛选是一个技术难点,到目前为止还没有一种方法可以实时、高通量的对所有多相催化反应进行快速评价。本论文将常用于研究化学动力学的共振增强多光子电离和飞行时间质谱技术引入多相催化反应的评价中,希望建立一种具有高灵敏度和高选择性、快速、并行的光谱-质谱检测系统。论文选择了甲烷无氧芳构化反应生成苯作为研究对象。首先设计了一套单通道的催化反应-评价系统,并在该系统上详细研究了反应的主要产物苯的生成过程。同时考察了不同分子筛载体和分子筛的孔道结构对反应诱导期的影响。在单通道反应的基础上,自行设计了一套多通道并行反应器和相应的检测与数据采集系统。考虑到实用的目的,以造价低廉的紫外吸收方法取代昂贵的激光检测方法,实验结果证实这一方法具有操作简单、可行性好等特点。论文的第二部分以高分辨率的质量分辨阈值电离光谱结合双色共振双光子电离激发技术,研究了酪氨酸的前驱体,对位、间位氨基苯酚的激发态和电离态振动光谱。首次测量得到了对位氨基苯酚的绝热电离能为58822 ±5cm-1,顺式、反式间位氨基苯酚两个旋转异构体的绝热电离能分别为61460 ±5cm-1和61734 ±5 cm-1。同时在实验中得到了离子态振动光谱,考察了取代基和羟基OH的取向对分子电离态振动频率的影响,通过量子化学从头算和密度泛函的理论计算,验证了我们观测到的实验结果。

全文目录


摘要  3-5
ABSTRACT  5-7
目录  7-11
第一章 文献综述  11-63
  1.1 组合多相催化研究进展  11-34
    1.1.1 组合化学简介  11-13
    1.1.2 组合多相催化研究简介  13-16
    1.1.3 组合催化合成技术  16-21
      1.1.3.1 薄膜沉积法  16-18
      1.1.3.2 溶液合成法  18-21
    1.1.4 组合催化筛选技术  21-34
      1.1.4.1 光学方法  25-31
      1.1.4.2 质谱方法  31-34
  1.2 甲烷无氧芳构化  34-44
    1.2.1 甲烷活化的热力学分析  35-37
    1.2.2 甲烷无氧芳构化研究进展  37-44
      1.2.2.1 Mo/HZSM-5 催化剂的改性与反应条件的优化  37-42
      1.2.2.2 过渡金属离子与分子筛载体间的相互作用  42
      1.2.2.3 反应活性位和反应机理  42-43
      1.2.2.4 碳沉积的形成及其在反应中的作用  43-44
  1.3 论文研究内容及设计  44-46
    1.3.1 研究目标  44-45
    1.3.2 实验设计  45-46
  参考文献  46-63
第二章 实验原理与方法  63-73
  2.1 主要原料与试剂  63
  2.2 催化剂的制备  63
  2.3 共振增强多光子电离原理  63-66
  2.4 飞行时间质谱原理  66-69
  2.5 实验装置  69-72
    2.5.1 REMPI 光谱流动池检测装置  69-70
    2.5.2 REMPI+TOF-MS 检测装置  70-72
  参考文献  72-73
第三章 检测条件的调试与优化  73-87
  3.1 电荷的影响  73-74
    3.1.1 电荷变化  73-74
    3.1.2 电荷迁移  74
  3.2 电荷灵敏放大器的匹配  74-76
  3.3 检测光波长的选择  76-78
  3.4 吸收程对检测的影响  78-81
  3.5 产物苯浓度对检测的影响  81-83
  3.6 飞行时间质谱仪死区的影响  83-85
  3.7 小结  85-86
  参考文献  86-87
第四章 甲烷无氧芳构化诱导期研究  87-101
  4.1 引言  87-88
  4.2 RE2PI 流动池检测  88-92
    4.2.1 定温实验  88-90
    4.2.2 程序升温实验  90-92
  4.3 RE2PI+TOF-MS 检测  92-94
    4.3.1 定温实验  92-93
    4.3.2 程序升温实验  93-94
  4.4 HZSM-5 分子筛对诱导期的影响  94-96
  4.5 不同分子筛对诱导期的影响  96-98
  4.6 MO担载量对诱导期的影响  98-99
  4.7 小结  99-100
  参考文献  100-101
第五章 多通道催化反应器及并行检测系统  101-113
  5.1 64通道催化反应器的研制  101-103
  5.2 多路光纤传输系统  103-105
  5.3 信号检测-处理系统  105-106
  5.4 基于紫外吸收的多通道检测系统  106-111
  5.5 小结  111-112
  参考文献  112-113
第六章 对位、间位氨基苯酚的质量分辨阈值电离光谱  113-143
  6.1 引言  113-117
  6.2 理论计算  117-120
  6.3 对位氨基苯酚的质量分辨阈值电离光谱  120-131
    6.3.1 单色共振双光子电离  121-122
    6.3.2 双色共振双光子电离  122-124
    6.3.3 质量分辨阈值电离光谱  124-129
    6.3.4 取代基的影响  129-131
  6.4 间位氨基苯酚的质量分辨阈值电离光谱  131-139
    6.4.1 单色共振双光子电离  131-133
    6.4.2 顺式间位氨基苯酚的2C-RE2PI 和 MATI 光谱  133-135
    6.4.3 反式间位氨基苯酚的2C-RE2PI 和 MATI 光谱  135-137
    6.4.4 间位氨基苯酚旋转异构体对 MATI 光谱的影响  137-139
  6.5 小结  139-140
  参考文献  140-143
第七章 结论  143-145
作者简介和发表文章目录  145-147
致谢  147

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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