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丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂的失活、再生及反应过程研究

作　者: 刘学武
导　师: 王祥生
学　校: 大连理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 钛硅分子筛薄层TS-1 丙烯环氧化溶剂效应失活再生
分类号: TQ426
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要

环氧丙烷（PO）是重要的有机化工原料,工业上主要生产方法是氯醇法和共氧化法。氯醇法设备腐蚀和环境污染严重,共氧化法设备投资巨大且受到联产物——苯乙烯或叔丁醇销路的制约。1983年,Taramasso首次报道了钛硅分子筛（TS-1）的合成,为低碳烯烃选择氧化开辟了一条新的途径。以TS-1分子筛为催化剂,丙烯和H₂O₂反应生成PO,副产物为水,是一高选择性的清洁工艺。同时该方法还具有原子利用率高、反应条件温和以及工艺简单等特点,是目前最有前途的PO生产技术之一。本论文对TS-1催化丙烯环氧化反应中的溶剂效应进行了探讨,同时以单管实验的失活薄层TS-1催化剂为研究对象,系统研究了薄层TS-1催化剂的失活和再生。主要内容如下: 首先,采用产物浸渍的方法,研究了溶剂对PO浸渍TS-1过程的影响;系统考察了不同溶剂中TS-1的丙烯环氧化反应性能,并采用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）和热重分析（TG）等手段对反应后催化剂的物化性能进行了表征。研究结果表明:无溶剂存在时,PO在TS-1上易于发生自聚反应,其对TS-1催化活性的影响大于丙二醇单甲醚（MME）或丙二醇（PG）。溶剂极性参数对PO自聚反应具有很大影响。在TS-1催化丙烯环氧化反应中,溶剂或混合溶剂的各组分含量及性质对TS-1的催化活性、PO选择性以及反应后催化剂上的沉积物种类和含量的影响很大,有机溶剂的极性经验参数E_T（30）越大,催化剂活性越高。其次,以单管实验的失活薄层TS-1催化剂（DeEPO-4）为研究对象,采用X射线衍射（XRD）、核磁共振(²⁹Si MAS NMR、¹³C CP/MAS NMR)、FT-IR、紫外可见吸收光谱（UV-Vis）、热重（TG）、程序升温质谱（TPD-MS）和原位在线色谱法等表征手段对其进行了分析;同时采用三段反应器,对条状TS-1/SiO₂催化剂的失活过程进行了研究。结果表明,EPO-4催化剂结晶度明显降低,比表面积变化不大,孔体积和平均孔径减小。TS-1失活是由积炭沉积物引起的,积炭物种主要由PG、PO自聚物以及PO与MME、PG形成的聚合物组成。最后,以单管放大实验的失活催化剂（DeEPO-3、DeEPO-4）为研究对象,系统考察了再生方法对失活催化剂再生性能的影响,同时采用表征手段分析了再生催化剂的物化性能。研究结果表明,采用稀H₂O₂体内再生时,催化剂活性可完全恢复,但PO选择性在初始阶段略低;随着再生次数的增加,催化剂活性均可完全恢复,但PO选择性逐渐下降,再生催化剂的结晶度也逐渐降低,L酸中心逐渐减弱。采用体外再生时,焙烧

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-13
前言  13-15
第一章文献综述  15-42
  1.1 合成环氧丙烷现有技术和展望  17-19
    1.1.1 环氧丙烷现有合成技术  17-18
    1.1.2 环氧丙烷生成技术展望  18-19
  1.2 钛硅分子筛(TS-1)合成、表征及其催化反应研究进展  19-33
    1.2.1 TS-1分子筛合成  19-21
    1.2.2 TS-1分子筛表征  21-24
    1.2.3 TS-1分子筛催化氧化反应研究进展  24-31
    1.2.4 烯烃环氧化TS-1分子筛催化剂的失活及再生研究进展  31-33
  1.3 课题选择  33
  参考文献  33-42
第二章实验部分  42-48
  2.1 TS-1分子筛的合成  42
  2.2 成型TS-1分子筛催化剂的制备  42-43
  2.3 TS-1分子筛的表征方法  43-45
  2.4 丙烯环氧化反应性能评价  45-48
第三章溶剂在TS-1分子筛催化丙烯环氧化反应中的作用  48-76
  3.1 实验部分  49-50
  3.2 无溶剂存在时TS-1经产物浸渍后的物化性能和催化性能  50-59
    3.2.1 TS-1经PO浸渍后的物化性能  50-54
    3.2.2 TS-1经PO浸渍后的催化性能  54-56
    3.2.3 TS-1分子筛经副产物(MME、PG)浸渍后的物化性能和催化性能  56-59
  3.3 溶剂存在时TS-1经PO浸渍后的TG-DTG分析及其丙烯环氧化性能  59-62
    3.3.1 不同溶剂中TS-1经PO浸渍后的TG-DTG分析  59-61
    3.3.2 在不同溶剂中TS-1经PO浸渍后的丙烯环氧化反应性能  61-62
  3.4 TS-1催化丙烯环氧化反应中的溶剂作用  62-68
    3.4.1 不同溶剂中TS-1的催化性能  62-65
    3.4.2 不同溶剂中反应后TS-1的物化性能  65-68
  3.5 混合溶剂在TS-1催化丙烯环氧化反应中的作用  68-74
    3.5.1 CH_3OH-H_2O混合溶剂  68-71
    3.5.2 CH_3OH-MeCOMe混合溶剂  71-74
  3.6 小结  74-75
  参考文献  75-76
第四章丙烯环氧化TS-1分子筛催化剂的失活研究  76-100
  4.1 实验部分  76-77
  4.2 EPO-4催化剂的单管实验  77-79
    4.2.1 EPO-4催化剂的单管实验反应性能  77-78
    4.2.2 EPO-4催化剂的失活  78-79
  4.3 DeEPO-4催化剂的物化性能表征  79-85
    4.3.1 XRD谱  79-81
    4.3.2 ~(29)Si MAS NMR谱  81-82
    4.3.3 FT-IR谱  82-83
    4.3.4 UV-Vis谱  83-84
    4.3.5 N_2物理吸附  84-85
  4.4 DeEPO-4催化剂上积炭(沉积物)研究  85-90
    4.4.1 ~(13)C MAS／CP NMR  85-86
    4.4.2 DeEPO-4催化剂的无氧脱附分析  86-90
  4.5 条状TS-1／SiO_2催化剂的失活过程研究  90-96
    4.5.1 三段反应器中条状TS-1／SiO_2催化剂的丙烯环氧化反应性能  91-92
    4.5.2 三段反应器中反应后条状TS-1／SiO_2催化剂的物化性能表征  92-95
    4.5.3 反应后条状TS-1／SiO_2催化剂的丙烯环氧化反应性能  95-96
  4.6 粉状TS-1在间歇釜中重复使用时的沉积物形成规律  96-97
  4.7 积炭形成机理  97-98
  4.8 小结  98
  参考文献  98-100
第五章丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂的再生研究  100-129
  5.1 实验部分  100-103
  5.2 体内再生  103-114
    5.2.1 稀H_2O_2再生  103-112
      5.2.1.1 影响稀H_2O_2再生因素  103-107
      5.2.1.2 稀H_2O_2再生DeEPO-3催化剂的最佳条件及再生催化剂的长运转  107-108
      5.2.1.3 DeEPO-4催化剂在最优条件下的稀H_2O_2再生性能  108-109
      5.2.1.4 多次稀H_2O_2再生DeEPO-4催化剂的催化性能  109-110
      5.2.1.5 多次稀H_2O_2再生DeEPO-4催化剂的物化性能  110-112
    5.2.2 甲醇溶剂萃取再生  112-114
  5.3 体外再生(不同介质下焙烧再生)  114-122
    5.3.1 空气为介质  114-115
    5.3.2 N_2为介质  115-117
    5.3.3 H_2O和O_2混合气为介质  117-119
    5.3.4 H_2O为介质  119-120
    5.3.5 不同介质下焙烧再生的DeEPO-4催化剂的反应性能比较  120-122
  5.4 联合再生(水汽改性)  122-127
    5.4.1 稀H_2O_2再生催化剂的水汽改性  122
    5.4.2 空气焙烧再生催化剂的水汽改性  122-123
    5.4.3 水汽改性的不同方法再生的DeEPO-4催化剂的物化性能  123-125
    5.4.4 水汽改性的稀H_2O_2再生催化剂的多次再生性能  125-127
  5.5 小结  127-128
  参考文献  128-129
第六章结论  129-130
论文创新点  130-131
致谢  131-132
作者简介  132
攻读博士期间完成的论文  132-133
大连理工大学学位论文版权使用授权书  133

丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂的失活、再生及反应过程研究

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