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煤燃烧脱硫过程中高温物相固硫基础研究

作　者: 杨天华
导　师: 周俊虎；曹欣玉；岑可法
学　校: 浙江大学
专　业: 热能工程
关键词: 高温固硫物相硫铝酸钙硫化钙热力学动力学两段脱硫灰色理论
分类号: X701.3
类　型: 博士论文
年　份: 2004年
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内容摘要

本文针对炉内煤高温燃烧过程中脱硫率低、传统固硫产物硫酸钙易分解的难题，系统地开展了高温固硫物相基础实验与理论研究，采用微型实验与小型实验、热力学分析与动力学分析相结合的方法展开对本文的全面研究。在自行设计的高温实验装置上进行了高温固硫物相生成、分解特性基础研究，结合XRD、SEM、TG／FTIR等分析测试手段深入细致地探讨了硫铝酸钙和硫化钙等高温固硫物相的生成与分解反应机理，建立高温固硫物相生成与分解热力学与动力学以及预测模型。本文首先对广泛应用的层燃炉和煤粉炉燃烧过程中固硫的耐热物相硫铝酸钙的性质、生成机理及影响因素进行研究，在小型管式炉和自行设计的高温实验台上开展对硫铝酸钙物相生成及分解特性的实验研究，结合SEM、XRD手段对硫铝酸钙微观结构进行分析。同时研究了不同气氛下硫铝酸钙的生成规律及影响因素。首次将反应热力学和动力学理论引入到高温固硫物相硫铝酸钙研究中，由于难以获得硫铝酸钙纯物质等方面的原因，目前还没有有关硫铝酸钙热力学及动力学参数的报道，本文在国内外关于无机化合物热力学参数研究成果的基础上，采用近似方法首次得到硫铝酸钙的热力学参数，热力学分析结果与实验数据以及前人成果吻合。采用理论分析与实验研究相结合的方法，首次基于竞争反应机理利用热分析实验对硫铝酸钙生成动力学进行了研究。从热、动力学角度对高温固硫物相的生成、分解特性进行了系统透彻的分析。考虑到煤自身含有矿物质的特点，对国内硫含量分别为高、中、低的八种煤高温燃烧过程自身固硫特性进行了研究，重点深入研究四种固硫效果明显的煤。为使煤灰中含有的丰富矿物质成为高温耐热物相硫铝酸钙的原料，从而在实际工程上节省运行成本，对煤掺混不同比例的煤灰后的固硫效果及硫铝酸钙生成情况进行了研究，并研究了添加剂混入煤后对硫铝酸钙生成的影响。利用XRD和SEM分析阐明了煤灰中硫铝酸钙的生成反应机理。针对层燃炉和煤粉炉中一定区域的还原性气氛，对固硫中间产物CaS这一高温固硫物相的生成与分解机理进行系统研究。基于化学反应热力学理论开展CaS的生成与氧化的热力学研究，确定特定条件下的反应可能性。利用热分析实验开展CaS的生成与分解的实验研究、分析各种因素的影响，并建立Cas的生成与分解动力学。利用小型高温实验台对5个典型煤种还原气氛下的CaS生成特性进行了实验研究，并分别在空气和CO₂气氛下开展CaS氧化反应特性实验研究。针对高温固硫物相生成与分解反应的特点以及实验数据“小样本、贫信浙江大学博士学位论文摘要息”的特点，将灰色系统理论用于燃烧过程中高温固硫物相反应机理分析。对高温固硫物相生成与分解反应过程中各种影响因素进行了灰色关联分析，对各种因素影响程度进行排序，确定控制因素。并根据实验建立了硫铝酸钙生成和硫化钙氧化反应的灰色预测模型。探讨了高温固硫物相在炉内两段脱硫中的技术应用，提出在炉内相应的气氛下生成硫铝酸钙和硫化钙等高温固硫物相能够提高高温燃烧条件下的炉内脱硫效果，阐述了高温固硫物相的潜在价值。同时对含硫铝酸钙的高温固硫渣作为硫铝酸盐水泥熟料的优点与可行性进行研究论证，为固硫炉渣的再利用指出广阔前景。关键词:高温固硫物相;硫铝酸钙;硫化钙;热力学;动力学;两段脱硫; 灰色理论

全文目录

摘要  8-10
Abstract  10-12
第一章绪论  12-33
  1.1 研究背景  13
  1.2 煤炭脱硫处理技术概述  13-19
    1.2.1 燃烧前脱硫  13-14
    1.2.2 炉内燃烧过程中固硫  14-17
    1.2.3 燃后烟气脱硫  17-19
  1.3 炉内燃烧过程中脱硫机理研究综述  19-26
    1.3.1 氧化与还原气氛下CaCO_3及CaO固硫反应机理  19-22
    1.3.2 固硫反应途径的控制因素  22-26
  1.4 层燃炉与煤粉炉两段脱硫技术  26-30
    1.4.1 层燃炉内温度、气氛分布经典理论及两段脱硫技术  26-28
    1.4.2 煤粉炉炉内两段喷钙脱硫技术  28-30
  1.5 本课题的意义  30-31
  1.6 本课题的研究目标和主要内容  31-33
第二章高温固硫物相生成机理研究进展  33-45
  2.1 引言  33
  2.2 常规固硫产物CaSO_4的高温行为分析  33-35
  2.3 硫铝酸钙形成机理  35-39
    2.3.1 硫铝酸盐的物理化学性质  35-36
    2.3.2 硫铝酸盐的热力学生成条件  36-37
    2.3.3 各种添加剂对高温稳定物相形成的影响  37-39
  2.4 C_4A_3(?)高温稳定物相固硫渣在水泥行业中的应用  39
  2.5 Cas的高温形成及分解机理  39-45
    2.5.1 CaS的形成反应机理综述  40-41
    2.5.2 CaS的氧化分解反应机理综述  41-45
第三章高温固硫物相硫铝酸钙的生成特性研究  45-59
  3.1 引言  45
  3.2 实验装置及方法  45-48
    3.2.1 管式炉及灰熔点炉  45-46
    3.2.2 高温固硫实验装置及材料  46-47
    3.2.3 实验材料及SO_2分析方法  47
    3.2.4 实验方法  47-48
  3.3 硫铝酸钙生成机理实验研究  48-50
    3.3.1 不同混合物配比对硫铝酸钙生成的影响  48
    3.3.2 反应时间对硫铝酸钙生成的影响  48-49
    3.3.3 1300℃下硫铝酸钙生成过程中硫析出速率  49-50
    3.3.4 煅烧温度对硫铝酸钙生成的影响  50
  3.4 添加剂对硫铝酸钙生成的影响  50-53
  3.5 不同气氛下硫铝酸钙生成规律  53-58
    3.5.1 高温下煅烧硫酸钙、氧化钙和氧化铝混合物的试验结果讨论  53-55
    3.5.2 高温下O_2浓度对硫铝酸钙生成与分解的影响  55-56
    3.5.3 高温下CO_2浓度对硫铝酸钙生成与分解的影响  56-58
  3.6 本章小结  58-59
第四章硫铝酸钙的生成热力学及动力学机理研究  59-78
  4.1 引言  59
  4.2 硫铝酸钙热力学参数的获取  59-61
    4.2.1 C_4A_3(?)标准生成焓和标准自由能的计算  59-60
    4.2.2 C_4A_3(?)比热的计算  60-61
  4.3 硫铝酸钙生成热力学分析  61-65
    4.3.1 热力学分析方法  61-63
    4.3.2 硫铝酸钙生成热力学分析  63-65
  4.4 硫铝酸钙生成动力学研究  65-77
    4.4.1 实验装置及方法(热天平)  65-66
    4.4.2 CaSO_4分解动力学研究  66-70
    4.4.3 硫铝酸钙生成动力学研究理论依据  70-71
    4.4.4 硫铝酸钙生成动力学研究  71-74
    4.4.5 还原性气氛下硫铝酸钙的形成特性  74-76
    4.4.6 硫铝酸钙生成的影响因素讨论  76-77
  4.5 本章小结  77-78
第五章高温燃烧环境下煤自身固硫特性研究  78-95
  5.1 引言  78
  5.2 煤及煤灰的各项分析数据  78-80
  5.3 煤的自身固硫特性研究  80-87
    5.3.1 反应温度对不同煤种硫析出的影响  81-84
    5.3.2 停留时间对不同煤种硫析出的影响  84
    5.3.3 高温制备煤灰的微观物化分析  84-87
  5.4 不同实验煤种与煤灰混合后的固硫特性  87-91
  5.5 添加CaO及Al_2O_3对煤固硫特性的影响  91-94
  5.6 本章小结  94-95
第六章 CaS作为固硫中间产物的反应机理研究  95-123
  6.1 引言  95-96
  6.2 Cas生成反应实验研究  96-103
    6.2.1 实验仪器与方法  97-98
    6.2.2 实验结果分析  98-103
  6.3 Cas的生成动力学研究  103-105
    6.3.1 CO气氛下CaSO_4生成CaS反应动力学  103-104
    6.3.2 CaSO_4与C反应生成CaS反应动力学  104-105
  6.4 贫氧条件下煤粉燃烧Cas生成反应特性研究  105-107
  6.5 燃烧过程中Cas氧化反应热力学分析  107-110
  6.6 Cas氧化反应热分析实验与动力学研究  110-117
    6.6.1 实验仪器与方法  110
    6.6.2 实验结果分析  110-112
    6.6.3 温升速率的影响  112-113
    6.6.4 气氛对CaS稳定性的影响  113-114
    6.6.5 CaS与CaSO_4的反应  114-115
    6.6.6 CaS氧化反应动力学  115-117
  6.7 CaS氧化反应小型实验与机理研究  117-120
    6.7.1 高温下CaS在空气气氛中氧化反应规律  117-119
    6.7.2 高温下CaS在二氧化碳气氛中氧化反应规律  119-120
  6.8 本章小结  120-123
第七章高温固硫物相硫铝酸钙及硫化钙灰色模型的建立  123-136
  7.1 引言  123
  7.2 灰色系统理论  123-124
  7.3 高温稳定物相的灰色关联度分析  124-128
    7.3.1 灰色关联分析原理  124-125
    7.3.2 高温固硫物相硫铝酸钙生成及分解的灰色关联分析  125-127
    7.3.3 高温固硫物相硫化钙氧化分解的灰色关联分析  127-128
  7.4 高温固硫的灰色预测模型  128-134
    7.4.1 高温固硫物相硫铝酸钙生成反应灰色模型  128-132
    7.4.2 高温固硫物相硫化钙分解规律灰色模型  132-134
  7.5 本章小结  134-136
第八章高温固硫物相在炉内两段脱硫中的技术应用探讨  136-145
  8.1 引言  136-137
  8.2 炉内两段脱硫的综合固硫率模型  137-138
  8.3 层燃炉两段脱硫技术中高温物相固硫分析  138-141
    8.3.1 氧化性气氛下C_4A_3(?)的固硫效果  139-140
    8.3.2 还原性气氛下CaS的固硫效果  140-141
  8.4 煤粉炉内两段脱硫过程中CaS的固硫效果  141-143
  8.5 高温固硫渣用于新型硫铝酸盐水泥的可行性分析  143-144
  8.6 本章小结  144-145
第九章全文总结及进一步工作展望  145-151
  9.1 全文的主要工作和结论  145-149
    9.1.1 高温稳定物相硫铝酸钙的生成特性及固硫分析结论  145-146
    9.1.2 高温稳定物相硫铝酸钙的热、动力学机理研究结论  146
    9.1.3 煤高温燃烧环境中的自身固硫特性研究结论  146-147
    9.1.4 作为固硫中间产物的硫化钙的热、动力学研究结论  147-148
    9.1.5 CaS生成与氧化反应特性研究结论  148
    9.1.6 高温稳定物相硫铝酸钙及硫化钙的灰色预测模型  148-149
    9.1.7 高温固硫物相在炉内两段脱硫中的技术应用探讨  149
  9.2 本文的主要创新点  149-150
  9.3 进一步工作展望  150-151
参考文献  151-161
附录  161-162
致谢  162

煤燃烧脱硫过程中高温物相固硫基础研究

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