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外控电化学约束下电极B-Z反应体系中的时间自组织

作　者: 卫国英
导　师: 罗久里
学　校: 四川大学
专　业: 物理化学
关键词: B-Z化学反应体系系统动力学分析电极B-Z反应体系外控恒定电化学约束外控周期电化学约束近似极限环振荡
分类号: O646
类　型: 博士论文
年　份: 2004年
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内容摘要

大量实验研究表明,当化学反应体系处于远离平衡的条件下,由于反应体系中的各种非线性过程的作用,呈现出极其丰富的动力学行为,如化学振荡、多重定态和化学滞后现象、化学波、化学混沌和随机共振等。其中化学振荡是化学反应体系的状态随时间周期变化的现象。B-Z反应作为化学振荡的范例,自二十世纪六十年代以来一直是化学家及生物化学家们研究的热点。虽然对该反应体系的实验及理论研究日趋成熟,但是对电极B-Z化学反应体系的研究却为之甚少。本文在前人工作的基础上,采用系统动力学及数值模拟方法研究了外控电化学约束下的电极B-Z振荡体系中的动力学行为。首先,一般性地概述了对B-Z反应体系的实验研究及机理分析,简单地回顾了该类体系由最初的Belousov 及Zhabotinskii 的发现的拓展,其中包括有机酸与催化剂离子的替代等。集中介绍了B-Z反应的FKN机理及由此提炼出的三变量五步骤的Oregonator 模型,并讨论了各反应步骤的速率常数的取值。在此基础上,对该反应体系进行了动力学稳定性分析,得到了B-Z反应体系定态的稳定区与不稳定区。同时系统地介绍了非理想性对B-Z反应体系动力学行为及热力学性质的影响。在三变量的Oregonator 模型的基础上,结合反应速度的活化络合物理论及电解质溶液的Debye—Hückel理论,建立了非理想B-Z反应体系的动力学模型,回顾了以系统动力学分析为手段,采用准定态近似,分别对非理想B-Z化学振荡体系振幅、振荡周期、振荡区域及熵产生周期平均值的研究。在论文的第二部分,重点考察了外控恒定电位约束下电极B-Z反应体系中的自组织行为。首先从电化学角度入手,分析了这类复杂体系中的电极过程动<WP=4>力学特征,基于Butler-Volmer公式建立了该体系中电极反应过程的电极电位与反应速率的关系表达式。接着,针对这类特殊的电化学振荡体系,在经典B-Z反应简化的三变量Oregonator模型及电极过程动力学的基础上,提出了动力学演化机制,建立了研究系统的高维动力学演化方程。并在特定的参变量范围内,将Pt电极B-Z化学反应体系从六变量高维动力学系约化为三变量动力学体系,且建立了相应的系统动力学理论分析框架;在体相保持为均一稳定定态的参变量范围内,通过三变量系的线性稳定性分析,分别计算出了在外控电极电位为恒定值时,体相处于稳定定态的条件下,电极反应相可由Hopf分支产生极限环振荡的动力学参数区域,并数值模拟了相应的极限环振荡,与体相处于稳定定态相比,说明体相与电极反应相中的动力学行为可能并非一致。同时,在有利于出现极限环振荡的参数区域内,根据电极过程动力学理论并通过数值模拟积分,绘制了恒定电位约束下的电极电流振荡。论文的第三部分系统研究了外控恒定电流约束下电极B-Z振荡体系中的自组织行为。在第二部分所建立的电极B-Z反应体系的动力学模型的基础上,提出了以外电流密度表示的动力学演化方程。同时,采用线性稳定性方法及Hanusse所提出的三变量动力学体系有利于出现极限环振荡的判据,计算并分析了外控恒定电流约束时该反应体系中出现时间自组织的参数区域;对所作计算出的动力学参数区域,数值模拟了在振荡区域内的电化学振荡。研究表明,在体相B-Z反应处于稳定定态的参数条件下,在一定的电流约束下电极反应体系中可出现极限环振荡。论文的第四部分也是该文的主体部分。在这一部分,我们主要讨论了外控约束周期变化时电极B-Z反应体系中的自组织行为。在第三部分所建立的恒定外控约束的动力学模型的基础上,我们引入了周期外控电极电位及电极电流。充分考虑到外控周期约束下,线性稳定性分析对非自治动力学系统的失效,我们采取了弱周期约束近似,即外控周期约束幅值小、变化慢,与化学反应的其它变量相比为慢变量,从而可将体系状态的演化视为在含时的参变量演化的慢流型上进行的过程,体系可趋于一准定态,对该准定态进行线性稳定性分析,并利用Hanusse 提出的三变量动力学系统中有利于出现极限环振荡的判据,计算并绘制了在外控弱周期约束近似下体系中出现极限环振荡的参数区域图。对<WP=5>振荡区域内体系的动力学行为的数值模拟发现,在外控弱周期约束下电极B-Z反应体系的极限环振荡区域发生了蜕变,在振荡区域内,弱周期约束的引入并不影响体系中间物种的动力学行为,但却导致电极电流(电极电位)的非周期性及多周期性;在振荡参数区域外,该类体系中电极电流(电极电位)的行为与外控周期约束一致,只是对外控周期信号的纯粹响应,因而不能列入自组织行为的范围。本文的研究成果,不仅有助于评价测试及记录系统的可靠性与准确性,而且拓展了B-Z化学反应的研究范围,同时通过研究外控周期约束下体系中的自组织行为,为利用各种外在电学信号来控制化学反应,使其向着预定的方向进行提供了理论基础。

外控电化学约束下电极B-Z反应体系中的时间自组织

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