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铅系弛豫铁电陶瓷的制备和介电性能的研究

作　者: 崔斌
导　师: 田长生
学　校: 西北工业大学
专　业: 材料学
关键词: 半化学法 钙钛矿相 弛豫铁电体 PMN基陶瓷 PNN基陶瓷 PFW基陶瓷 PMW-PNN－PT陶瓷 “芯-壳”结构 低温烧结技术 介电性能 介电温度稳定性
分类号: TM282
类　型: 博士论文
年　份: 2002年
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内容摘要


本文发展了弛豫铁电陶瓷的制备技术，提出了兼具传统氧化物混合法（CMO法）、二次合成法（CPM法）和湿化学法（CPM法）特点的半化学法（SCH法）；采用SCM法制备了钙钛矿结构的PMN基、PNN基、PFW基和PMW-PNN-PT系陶瓷；系统研究了制备工艺、过量反应物组分、钙钛矿相稳定剂PbTiO3（PT）和改性剂MnO2等对陶瓷的相结构、显微组织及介电性能的影响；优化了SCM法制备工艺。分析了SCM法与CMO法、CPM法在工艺上的差别，并提出了SCM法制备PMN-PT和PFW粉体的固态反应机理。同时研究了具有代表性的助烧剂对PMN-PT陶瓷的烧结温度、相组成、显微组织及介电性能的影响规律。将SCM法和“芯-壳”结构法相结合，制备了低烧高介的具有化学成分和结构不均匀的“芯-壳”结构的PMW-PNN-PT陶瓷，并研究了“芯-壳”结构的形成机理及其改善介电温度稳定性的机制，探讨了满足X7R特性陶瓷的制备工艺。 在PMN-PT体系中，研究了反应物前驱体，如Pb（AC）2、Mg（NO3）2、Ti（OC4H9）4分别代替PbO、MgO、TiO2等对预烧粉体钙钛矿相形成的影响。结果表明：采用可溶性的醋酸镁或硝酸镁溶液代替MgO，可在分子水平上提高MgO的分散性，并且在低温分解形成“新生态”MgO的具有很高的反应活性，能够促进焦绿石相向钙钛矿相转化，且在钛酸丁酯活化TiO2组分的协同作用下，得到了与化学法相近的结果。SCM法制备PMN-PT粉体的预烧工艺是800℃～850℃，2h～4h，烧结工艺为950℃～1200℃，1h～2h。 在PNN-PT体系中，采用SCM法在不添加稳定剂PT和过量NiO，便可获得纯钙钛矿结构的陶瓷；该体系粉体的预烧工艺为850℃，2h～3h，烧结工艺为1100℃～1200℃，1h～2h。掺锰后，PNN-PT陶瓷样品的介电常数虽然稍有降低，但陶瓷样品的介电损耗明显降低，较合适的掺锰量为0.5（mol）％。 在PFW-PT体系中，粉体的预烧工艺是800℃～850℃，1h～3h，烧结工艺为870℃，2h～3h；添加过量PbO和过量Fe2O3都能提高PFW预烧粉体和陶瓷的钙钛矿相含量以及陶瓷的介电常数，但添加过量Fe2O3明显增大了介电损耗。掺锰有利于稳定PFW钙钛矿相，且随着掺锰量的增加，陶瓷的介电常数先增加后降低，介电损耗急剧下降，电阻率明显提高，介电性能得到明显改善，较合适的掺锰量为1.0（mol）％；添加PT能够提高PFW的稳定性，随着PT含量的递增，陶瓷的晶粒尺寸略有增大，而且密度也有所增加，陶瓷的居里温度逐渐升高，弥散相变度逐渐下降，介电常数逐渐增大。 SCM法与CPM法的工艺相比，工艺简单，预烧温度和烧结温度低，反应时间短；陶瓷致密，介电性能比CMO法和CPM法明显得到改善，而且在没有PT存在时，仍可制得纯钙钛矿结构的PMN基、PNN基、PFW基陶瓷。在反应机理上，对于PMN-PT陶瓷，在SCM法中生成了不稳定的、缺B位的焦绿石相Pb3Nb2O8，该中间体极易转变成钙钛矿相；CMO法生成稳定的焦绿石相Pb3Nb4O13，难以转变成钙钛矿相。对于PFW陶瓷，SCM法是在较低的温度下，由PbWO4直接与“新生态” 崔斌 西北工业大学博士论文的Fe。0。反应形成焦绿石相PbFeWO。。；而删 是在较高的温度下，Pbbo4继续与Pbo反应生成PbW。0。，然后Pbb。0。才能与反应活性差和分散性差的Fe。0。反应形成PbFeFO。。；最后再转化为钙钛矿结构的PFW。在SCM法中，PFW和州N干T的反应机理的区别是，前者形成的中间相为PbFeWO。。，后者的中间相为比。Nb。0。。 在比、Pbo－Bi公、Ph(Cd；／zw；／。川。、Ph（Cll；／。W；；。）0。和“ 作为PW－PT陶瓷助烧剂的研究中发现，Pbo作为助烧剂，属于液相烧结机制，在烧结中后期，Pbo会停留在晶粒表面，因稀释铁电相而恶化介电性能。在比 和Bi。0。作为复合助烧剂，相比单独采用阶 助烧剂的介电性能明显提高；Ph（Cd；／；W；／。）03和盯（Cll；／。W；／。）0。均为钙钛矿结构，前者能够明显降低PWi－PT陶瓷的介电损耗，后者能够明显提高陶瓷样品的致密度。Cdo作为助烧剂，能够进入复合钙钛矿结构的A位而取代铅，因此形成晶格缺陷而促进烧结。添加 2．0（mol）％的比 或 3．0（mol）％的阶（Cd1。zw；。。）0。、Ph(Cll；；ZW；；。川。、Pbo－Bi仙混合助烧剂（摩尔比为1：1：1）都达到了理想的助烧效果，可将烧结温度降低到900oC，且介电性能优良，样品介电常数分别不小于IS000和 22000，介电损耗分别不大于 0．05和 0．15。 在PW－PNN－PT体系中，当烧结温度高于1000oC时，钙钛矿相开始分解，使陶瓷成为“芯－壳”结构，介电常数虽然降低，但介电温度稳定性提高了。制备介电温度稳定性高的陶瓷的合适烧结温度为1100～1150oC；添加过量吨 有利于稳定钙钛矿相和提高陶瓷的介电常数：过量的 和wo。明显使陶瓷的钙钛矿相含量减少，介电常数降低，但有利于陶瓷“芯一壳”结构的形成及其介电温度稳定性的改善；Pbo过量的缺点是导致陶瓷的介电损耗增大。 “芯一壳”结构的形成机制是：在过量WO。和较高的烧结温度下，钙钛矿相分解成钨酸铅液相，从过渡层向晶粒边界（壳层）扩散，其结果使过渡层的W减少，富集Nb、Ti、Ph；壳

全文目录


中文摘要  4-6
英文摘要  6-10
目录  10-15
第一章 绪论  15-32
  1．1 研究的背景与意义  15-16
  1．2 弛豫铁电陶瓷的研究现状及存在的问题  16-27
    1．2．1 弛豫铁电陶瓷的特征  16-17
    1．2．2 弛豫特性的机制简介  17
    1．2．3 制备技术  17-21
    1．2．4 制备反应机理  21-23
    1．2．5 低温烧结技术  23-25
      1．2．5．1 改善低温烧结的PFW陶瓷的低电阻率缺点  23-24
      1．2．5．2 添加低熔点玻璃或化合物  24
      1．2．5．3 形成固溶体  24-25
      1．2．5．4 提高粉体活性  25
    1．2．6 介电温度稳定性的研究  25-27
      1．2．6．1 微量掺杂法  25-26
      1．2．6．2 复相陶瓷烧结法  26
      1．2．6．3 叠层技术  26
      1．2．6．4 “芯-壳”结构法  26-27
  1．3 论文的主要研究内容及技术路线  27-28
  1．4 本文的主要成果及创新  28
  参考文献  28-32
第二章 实验方法  32-38
  2．1 陶瓷样品的制备工艺  32-35
    2．1．1 半化学法制备工艺  32-33
    2．1．2 低温烧结陶瓷的制备工艺  33-35
    2．1．3 “芯-壳”结构陶瓷的制备工艺  35
  2．2 陶瓷的相组成分析  35
  2．3 微观组织分析  35
  2．4 TG、DTG、DTA、DSC热分析  35
  2．5 陶瓷样品的密度  35-36
  2．6 陶瓷样品的线收缩率  36
  2．7 陶瓷样品的介电性能  36
  2．8 陶瓷样品的介电温度稳定性  36-37
    2．8．1 单相固溶体陶瓷样品的介电温度稳定性  36-37
    2．8．2 “芯-壳”结构陶瓷的介电温度稳定性  37
  2．9 陶瓷样品中各元素含量的分析  37-38
第三章 半化学法制备PMN基陶瓷及介电性能的研究  38-55
  3．1 前言  38-39
  3．2 活化反应组分的选择  39-43
    3．2．1 活化MgO、PbO和TiO_2对0．80PMN-0．20PT相组成的影响  39-40
    3．2．2 不同镁的化合物代替氧化镁对0．80PMN-0．20PT相组成的影响  40
    3．2．3 钛酸四丁酯和醋酸镁的协同作用及醋酸对PMN-PT相组成的影响  40-42
    3．2．4 钙钛矿结构籽晶对0．80PMN-0．20PT相组成的影响  42-43
    3．2．5 半化学法中镁盐的选择原则  43
  3．3 半化学法制备0．80PMN-0．20PT陶瓷的工艺及介电性能研究  43-49
    3．3．1 制备工艺参数对0．80PMN-0．20PT陶瓷相组成的影响  43-45
      3．3．1．1 预烧温度对0．80PMN-0．20PT预烧粉体相组成的影响  43-44
      3．3．1．2 预烧时间对0．80PMN-0．20PT预烧粉体相组成的影响  44
      3．3．1．3 烧结温度和保温时间对0．80PMN-0．20PT陶瓷相组成的影响  44-45
    3．3．2 制备工艺参数对0．80PMN-0．20PT显微组织的影响  45-48
    3．3．3 制备工艺参数对0．80PMN-0．20PT陶瓷介电性能的影响  48-49
      3．3．3．1 预烧温度对陶瓷介电性能的影响  48
      3．3．3．2 烧结温度对陶瓷介电性能的影响  48-49
  3．4 半化学法与传统氧化物混合法和二次合成法的比较  49-52
    3．4．1 制备工艺的比较  49-50
    3．4．2 SCM法和CMO法相组成的比较  50-51
    3．4．3 显微组织的比较  51
    3．4．4 介电性能的比较  51-52
  3．5 PT含量对PMN-PT显微结构和介电性能的影响  52-53
  3．6 本章小结  53-54
  参考文献  54-55
第四章 半化学法制备PNN基陶瓷及介电性能的研究  55-71
  4．1 前言  55
  4．2 半化学法制备0．75PNN-0．25PT陶瓷的工艺及介电性能的研究  55-59
    4．2．1 制备工艺参数对0．75PNN-0．25PT预烧粉体相组成的影响  55-57
      4．2．1．1 预烧温度对0．75PNN-0．25PT预烧粉体相组成的影响  55-56
      4．2．1．2 烧结温度和保温时间对0．75PNN-0．25PT陶瓷相组成的影响  56-57
    4．2．2 制备工艺参数对0．75PNN-0．25PT陶瓷显微组织的影响  57-58
    4．2．3 制备工艺参数对0．75PNN-0．25PT陶瓷介电性能的影响  58-59
      4．2．3．1 烧结温度对陶瓷介电性能的影响  58-59
      4．2．3．2 保温时间对陶瓷介电性能的影响  59
  4．3 过量NiO对0．75PNN-0．25PT陶瓷显微结构和介电性能的研究  59-62
    4．3．1 过量NiO对0．75PNN-0．25PT预烧粉体相组成的影响  59-60
    4．3．2 过量NiO对0．75PNN-0．25PT陶瓷相组成的影响  60
    4．3．3 过量NiO对0．75PNN-0．25PT显微组织的影响  60-61
    4．3．4 过量NiO对0．75PNN-0．25PT陶瓷介电性能的影响  61-62
  4．4 PT含量对0．75PNN-0．25PT显微结构和介电性能的影响  62-66
    4．4．1 PT含量对0．75PNN-0．25PT陶瓷相组成的影响  63
    4．4．2 PT含量对0．75PNN-0．25PT陶瓷显微组织的影响  63-64
    4．4．3 PT含量对0．75PNN-0．25PT陶瓷介电性能的影响  64-66
  4．5 掺锰对PNN-PT陶瓷显微结构及介电性能的影响  66-69
    4．5．1 掺锰对0．75PNN-0．25PT陶瓷相组成的影响  66-67
    4．5．2 掺锰对0．75PNN-0．25PT陶瓷显微组织的影响  67-68
    4．5．3 掺锰对0．75PNN-0．25PT陶瓷介电性能的影响  68-69
  4．6 本章小结  69-70
  参考文献  70-71
第五章 半化学法制备PFW基陶瓷及介电性能的研究  71-88
  5．1 前言  71-72
  5．2 半化学法制备PFW陶瓷的工艺及介电性能的研究  72-75
    5．2．1 铁盐的选择  72
    5．2．2 制备工艺参数对PFW陶瓷相结构的影响  72-73
      5．2．2．1 预烧温度和保温时间对PFW预烧粉体相结构的影响  72-73
      5．2．2．2 烧结温度和保温时间对PFW陶瓷相结构的影响  73
    5．2．3 制备工艺参数对PFW显微组织的影响  73-74
    5．2．4 制备工艺参数对PFW陶瓷介电性能的影响  74-75
      5．2．4．1 预烧温度对介电性能的影响  74-75
      5．2．4．2 烧结温度和保温时间对介电性能的影响  75
  5．3 过量PbO及Fe_2O_3对PFW陶瓷显微结构和介电性能的影响  75-78
    5．3．1 过量PbO及Fe_2O_3对PFW预烧粉体和陶瓷相结构的影响  75-76
    5．3．2 过量PbO及Fe_2O_3对PFW陶瓷显微组织的影响  76-77
    5．3．3 过量PbO及Fe_2O_3对PFW陶瓷介电性能的影响  77-78
  5．4 半化学法与传统氧化物混和法和二次合成法的比较  78-80
    5．4．1 制备工艺的比较  78
    5．4．2 相组成的比较  78-79
    5．4．3 显微组织的比较  79-80
    5．4．4 介电性能的比较  80
  5．5 掺锰对PFW陶瓷显微结构及介电性能的影响  80-83
    5．5．1 掺锰对PFW陶瓷相结构的影响  81
    5．5．2 掺锰对PFW陶瓷显微组织的影响  81
    5．5．3 掺锰对PFW陶瓷电阻率影响  81-82
    5．5．4 掺锰对PFW陶瓷介电性能的影响  82-83
  5．6 PT含量对PFW-PT显微结构和介电性能的影响  83-85
    5．6．1 PT含量对PFW-PT陶瓷相结构的影响  83-84
    5．6．2 PT含量对PFW-PT陶瓷显微组织的影响  84
    5．6．3 PT含量对PFW-PT陶瓷介电性能的影响  84-85
  5．7 本章小结  85-86
  参考文献  86-88
第六章 半化学法制备PMN基、PFW陶瓷粉体反应机理的研究  88-98
  6．1 前言  88
  6．2 半化学法制备PMN-PT陶瓷粉体的固态反应机理  88-92
    6．2．1 预烧粉体的相组成分析  88-91
    6．2．2 PMN-PT的固态反应机理  91
    6．2．3 SCM法和SMO法反应机理的比较  91-92
  6．3 半化学法制备PFW陶瓷粉体反应机理的研究  92-95
    6．3．1 预烧粉体的相组成分析  92-94
    6．3．2 PFW的固态反应机理  94
    6．3．3 SCM法和SMO法反应机理的比较  94-95
  6．4 本章小结  95-96
  参考文献  96-98
第七章 助烧剂对0．80PMN-0．20PT陶瓷显微结构和介电性能的影响  98-109
  7．1 前言  98
  7．2 复合助烧剂的陶瓷显微结构和介电性能的影响  98-103
    7．2．1 样品的相组成  98-99
    7．2．2 样品的显微组织  99-100
    7．2．3 样品介电性能  100-103
  7．3 掺CdO对0．80PMN-0．20PT陶瓷显微结构和介电性能的影响  103-108
    7．3．1 掺CdO的0．80PMN-0．20PT陶瓷相组成  103-104
    7．3．2 样品烧结前后质量变化  104-105
    7．3．3 掺CdO样品的显微组织  105-106
    7．3．4 掺CdO陶瓷的介电性能  106-108
      7．3．4．1 烧结温度对掺CdO陶瓷介电性能的影响  106-107
      7．3．4．2 掺杂CdO量对陶瓷样品介电性能的影响  107-108
  7．4 本章小结  108
  参考文献  108-109
第八章 PMW-PNN-PT陶瓷的制备及其介电温度稳定性的研究  109-126
  8．1 前言  109-110
  8．2 烧结温对陶瓷相组成、显微组织及其介电性能的影响  110-112
    8．2．1 烧结温度对PMW-PNN-PT陶瓷相组成的影响  110-111
    8．2．2 烧结温度对PMW-PNN-PT陶瓷显微组织的影响  111
    8．2．3 烧结温度对PMW-PNN-PT陶瓷介电性能的影响  111-112
  8．3 过量MgO、PbO和WO_3对陶瓷显微结构及介电性能的影响  112-115
    8．3．1 对PMW-PNN-PT预烧粉体相结构的影响  112-113
    8．3．2 对PMW-PNN-PT陶瓷相结构的影响  113
    8．3．3 对PMW-PNN-PT陶瓷显微组织的影响  113-114
    8．3．4 对PMW-PNN-PT陶瓷介电性能的影响  114-115
  8．4 组成配比对陶瓷显微结构及介电性能的影响  115-117
    8．4．1 组成配比对xPMW-yPNN-（1-x-y）PT陶瓷相结构的影响  115
    8．4．2 组成配比对xPMW-yPNN-（1-x-y）PT陶瓷显微组织的影响  115-116
    8．4．3 组成配比对xPMW-yPNN-（1-x-y）PT陶瓷介电性能的影响  116-117
  8．5 SCM法与CMO法和CPM法的比较  117-120
    8．5．1 制备工艺比较  117
    8．5．2 相组成比较  117-118
    8．5．3 显微组织比较  118
    8．5．4 介电性能比较  118-119
    8．5．5 半化学法对PMW-PNN-PT陶瓷介电温度稳定性的影响  119-120
  8．6 PMW-PNN-PT陶瓷的“芯-壳”结构的形成机制  120-123
  8．7 “芯-壳”结构改善陶瓷介电温度稳定性的机制  123-124
  8．8 本章小结  124-125
  参考文献  125-126
第九章 全文结论和进一步研究工作的建议  126-130
  9．1 全文主要结论  126-128
  9．2 进一步研究工作的建议  128-130
致谢  130-131
攻读博士学位期间发表的学术论文  131

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