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十二员环沸石合成、表征及催化性能研究

作　者: 祁晓岚
导　师: 刘希尧
学　校: 石油化工科学研究院
专　业: 化学工艺
关键词: 十二员环 β沸石 丝光沸石 复合模板剂 氟离子
分类号: TQ426
类　型: 博士论文
年　份: 2001年
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内容摘要


十二员环结构的β沸石和丝光沸石有极为重要的工业应用价值，迫切需要大幅度地改善现有分子筛合成技术，降低合成成本。但十二员环沸石化学研究相对工业生产技术较为落后，缺少系统的热力学成相研究和晶化动力学研究，特别是晶化机理研究，这在很大程度上限制了十二员环沸石合成突破性新工艺的发展。本文对含氟碱性介质中十二元环沸石合成机理，尤其β沸石、高硅丝光沸石和骨架含稀土丝光沸石的合成规律及物化性质进行了系统研究，并通过两个典型反应检测了它们的催化性能。 对含氟-TEA复合模板剂体系β沸石晶化机制进行了FT-IR、MASNMR、XRD、DTG、SEM等物理技术表征跟踪和元素分析检测，发现所研究的体系中，F-离子在晶化诱导期促进TEA物种进入固相，参与β沸石成核，起结构导向成核作用；诱导期进入固相的TEA物种和与F·离子结合的四配位铝相互作用而稳定了β沸石骨架；诱导期硅和铝都在F·离子参与下由四配位非骨架形式转化为有序的四配位骨架形式，进入固相的TEA物种随着成核部分转变为补偿沸石骨架铝电荷的阳离子，部分起填孔作用；晶化过程固相硅铝比变化与XRD相分析变化都表明诱导期向生长期的转折处存在过渡态，晶化遵循液相转变机理。依据这些结果，提出一个含氟-TEA复合模板剂体系中氟离子结构导向β沸石晶化的模型： ⑦+F-+ttjD+N~-TEA++oH·—+TEA+…，{F·—d+Ro—OF!；’—“…．．F…。OE-ox+，，…—xtF+‘TEA4％,…—，—．OH-。—F+ 成核过渡态 石油化工科学研究院博士学位论文2001 o’o：q 一一一一一7EA一hi一Q—SI—QE＋F OH O－ 按照所述含氟－hA复合模板剂体系F”结构导向十H元环e沸石晶化机理，分别以硅溶胶和水玻璃为硅源实现了宽硅铝比范围（硅溶胶为20叱0，水玻璃为20～400）合成纳米p沸石，首次提出了结构导向控制晶粒成核原理的合成纳米尺寸沸石新方法。 在研究并发现含氟－TEA体系合成纳米p沸石过程中投料硅铝比与产物硅铝比之间和与硅进入沸石骨架效率之间比例关系的基础上，合成出接近p沸石理论硅铝比下限值14的富铝纳米8沸石，提供了合成富铝纳米a沸石新方法。 研究并总结了硅溶胶和水玻璃分别作硅源的含氟1EA复合模板剂体系p沸石相区规律和生成纳米尺寸规律，在此基础上，合理调配体系的 F－侣。摩尔比与碱度，可以在 TEAOH／SIO。摩尔比 0．04条件下合成出纳米尺寸p沸石，将目前这一领域最优结果 TEAOH／SIO。比0刀9缩减一半，为将p沸石的工业生产成本突破性降低到USY分子筛水平提供了依据，科学上则进一步推动了实现理论指出的无胺合成S沸石的应用基础研究。 在含氟体系氟离子结构导向晶化机理指导下，系统研究了无胺条件下氟离子结构导向生成十二元环的丝光沸石成相区及影响因素，发现氟离子在含氟无胺体系是合成丝光沸石的结构导向剂，晶化遵循液相转变机理，丝光沸石相区显著扩大，十元环结构沸石相区消失，在丝光沸石生成相区可以实现产品硅铝比 15～75任意调节的丝光沸石合成。首次研究开发出水玻璃为原料无胺合成高硅丝光沸石工艺技术实现了工业化试生产，使丝光沸石的生产成本降至常规合成硅酸铝分子筛的水平。 应用含氟体系丝光沸石液相转化机理和 F－离子对MOR结构沸石的结构导向作用，首次合成出骨架含稀土杂原子的丝光沸石，其化学 互I 石油化工科学研究院博士学位论文 200组成的氧化物摩尔比范围为： xRE刀3·y N＊2O·A12O3’ZSIOZ其中，x＝ 0＊l～5＊，y＝0＊05～16．0，z＝5～300。RE代表稀土元素。 研究了Ce和La代表的稀土杂原子丝光沸石生成相区，发现稀土丝光沸石成相区很宽，投料硅铝比影响很大，投料硅铝比超过20生成丝光沸石纯相；高硅铝比和较低碱度条件下生成丝光沸石和a－石英混晶。对所合成的 Ce和 La丝光沸石进行 Xlll3JR，尤其’℃ MASNMR谱表征和化学反应鉴定，证明所研究体系合成的含稀土丝光沸石是稀土进入沸石骨架的稀土杂原子丝光沸石。为了进一步鉴知稀土元素在沸石骨架中键合和考察这类新催化材料的催化氧化行为，研究了稀土杂原子的钵丝光沸石（Ce－M）催化苯酚羟基化反应性能，发现其氧化活性与沸石中稀土含量成正比。催化氧化反应证明Ce－M中的Ce不是离子型，而是构成了a－O－Ce键进入了分子筛骨架，成为过氧化氢氧化羟基化反应的活性中心。对Ce－M沸石催化苯酚羟基化反应的工艺条件作了较详细研究，发现70℃，常压，Ce－M沸石／苯酚质量比 5％，水作溶齐，n苯酚）／。。（H0，）摩尔比为 2和反应时间 5小时适宜反应条件下，苯酚转化率与TS刁 相当，苯h酚选择性和收率优于TS刁，焦抽主成量少。在有机物缓和部分氧化方向展现出应用前景。 本文还检验了6沸石、丝光沸石和e－丝光沸石混晶的酸催化性能，进行了甲醇脱

全文目录


中文摘要  6-9
英文摘要  9-13
1 前言  13-16
2 文献综述  16-47
  2．1 β沸石合成与表征的研究进展  16-27
    2．1．1 β沸石的结构特征  16-19
    2．1．2 β沸石的酸性特征  19-21
    2．1．3 β沸石的合成  21-27
    2．1．4 展望  27
  2．2 丝光沸石合成与表征的研究进展  27-47
    2．2．1 丝光沸石结构  27-30
    2．2．2 丝光沸石的酸性特征  30-33
    2．2．3 丝光沸石的合成  33-37
    2．2．4 展望  37-47
3 含氟-TEA复合模板剂体系合成β沸石晶化机理  47-63
  3．1 引言  47-48
  3．2 实验部分  48-50
  3．3 合成β沸石的晶化曲线  50
  3．4 FT-IR跟踪β沸石晶化过程  50-52
  3．5 XRD跟踪β沸石晶化过程研究  52
  3．6 β沸石晶化过程取样的SEM结果  52-53
  3．7 β沸石晶化过程的核磁共振研究  53-57
    3．7．1 ~（29）Si MAS NMR研究  53-55
    3．7．2 ~（27）Al MAS NMR研究  55-57
  3．8 β沸石晶化过程热分析跟踪  57-58
  3．9 β沸石晶化过程取样元素分析结果  58-59
  3．10 结晶过渡态与晶化机理  59-60
  3．11 小结  60-63
4 含氟-TEA复合模板剂体系合成纳米β沸石  63-88
  4．1 引言  63-64
  4．2 实验部分  64-65
  4．3 硅溶胶作硅源合成纳米β沸石  65-77
    4．3．1 纳米β沸石的合成  65-68
    4．3．2 投料硅铝比对合成的影响  68-71
    4．3．3 不同铝源对硅溶胶合成纳米β沸石的影响  71-77
      4．3．3．1 硫酸铝作铝源的影响  72-75
      4．3．3．2 拟薄水铝石作铝源的影响  75
      4．3．3．3 铝酸钠作铝源的影响  75-77
  4．4 水玻璃作硅源合成纳米β沸石  77-84
    4．4．1 硅源对β沸石合成的影响  77-80
    4．4．2 水玻璃作硅源合成纳米β沸石  80
    4．4．3 纳米β沸石的晶化相区  80-81
    4．4．4 模板剂用量对纳米β沸石晶化的影响  81-82
    4．4．5 硅铝比对纳米β沸石晶化的影响  82-83
    4．4．6 碱度对β沸石晶化的影响  83-84
  4．5 小结  84-88
5 高硅丝光沸石的无胺法合成  88-107
  5．1 引言  88-89
  5．2 实验部分  89-90
  5．3 高硅丝光沸石的合成  90-92
  5．4 丝光沸石的生成相区  92-93
  5．5 影响高硅丝光沸石合成的因素  93-97
    5．5．1 氟化物对高硅丝光沸石合成的影响  94-95
    5．5．2 硅铝比对高硅丝光沸石合成的影响  95
    5．5．3 晶化时间对高硅丝光沸石合成的影响  95-97
    5．5．4 体系碱度对高硅丝光沸石合成的影响  97
  5．6 高硅丝光沸石的表征  97-104
    5．6．1 相结构鉴定  97
    5．6．2 晶粒形貌  97-100
    5．6．3 骨架振动红外光谱  100-101
    5．6．4 核磁共振谱  101-104
  5．7 高硅丝光沸石的工业放大  104
  5．8 小结  104-107
6 含稀土丝光沸石的无胺法合成  107-122
  6．1 引言  107-109
  6．2 实验部分  109-110
  6．3 结果与讨论  110-119
    6．3．1 稀土杂原子丝光沸石的合成  110-112
    6．3．2 含稀土丝光沸石的表征  112-118
      6．3．2．1 含稀土丝光沸石的XRD谱  112-113
      6．3．2．2 含稀土丝光沸石的骨架IR谱  113-114
      6．3．2．3 含稀土丝光沸石的核磁共振谱  114-116
      6．3．2．4 氧化反应化学鉴定  116
      6．3．2．5 含稀土丝光沸石的形貌  116-118
    6．3．3 合成条件对含稀土杂原子丝光沸石合成的影响  118-119
  6．4 小结  119-122
7 含稀土丝光沸石催化苯酚羟基化反应  122-133
  7．1 引言  122
  7．2 实验部分  122-124
  7．3 结果与讨论  124-131
    7．3．1 不同催化材料对苯酚羟基化反应的活性  124-125
    7．3．2 含镧与含铈稀土丝光沸石催化苯酚羟基化性能比较  125-127
    7．3．3 反应温度对稀土丝光沸石催化苯酚羟基化反应的影响  127
    7．3．4 反应时间对稀土丝光沸石催化苯酚羟基化反应的影响  127-129
    7．3．5 催化剂用量对稀土丝光沸石催化苯酚羟基化反应的影响  129
    7．3．6 反应介质对稀土丝光沸石催化苯酚羟基化反应的影响  129-130
    7．3．7 过氧化氢用量对稀土丝光沸石催化苯酚羟基化反应的影响  130-131
  7．4 展望  131
  7．5 小结  131-133
8 沸石催化甲醇脱水制二甲醚  133-141
  8．1 引言  133-134
  8．2 实验部分  134-135
  8．3 结果与讨论  135-139
    8．3．1 沸石类型的影响  135-137
    8．3．2 反应温度的影响  137
    8．3．3 空速对反应的影响  137
    8．3．4 催化剂的寿命  137-139
  8．4 小结  139-141
9 结论  141-144
致谢  144-145
攻博期间发表论文与已申请专利目录  145-147

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 催化剂（触媒）
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