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NaA分子筛膜及分子筛/炭复合膜的制备与应用

作　者: 周志辉
导　师: 王金渠
学　校: 大连理工大学
专　业: 化学工艺
关键词: NaA分子筛膜 渗透蒸发(蒸汽渗透) 有机物脱水 分子筛/炭复合膜
分类号: TB383.2
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


渗透蒸发是用于液体混合物分离的一种新型膜分离技术,与传统的分离技术相比,渗透蒸发具有分离效率高、能耗低、操作方便等优点。目前使用的渗透蒸发膜大多数为有机高分子膜,因其具有化学和热稳定性差、容易产生浓差极化、分离因数低等致命缺点,限制了其应用范围。沸石膜具有化学稳定性、热稳定性、机械稳定性、孔径均一和物料传输快等优点,近年来已经广泛应用在渗透蒸发操作过程中。NaA沸石膜由于具有高度亲水性,和介于水分子与大部分有机物分子之间的孔径,使其成为渗透蒸发有机溶剂脱水操作过程最理想的沸石膜,同时NaA沸石由于孔口直径小,成为分离小分子气体的理想材料。因此开展NaA沸石膜渗透蒸发脱水和NaA沸石复合膜气体分离方面的研究具有重要的意义。本文利用热浸渍引入晶种法,在载体外表面水热合成NaA沸石膜;利用浸渍提拉法在α-Al2O3载体上制备NaA沸石/炭复合膜,研究了复合膜的气体渗透规律;然后将制备的NaA沸石膜应用在乙醇脱水操作过程中,并利用分子探针法,研究了膜法乙醇脱水的渗透特性,再将制备的NaA沸石膜应用在氯代甲烷脱水、糠醛脱水和乙二醇二甲醚脱水体系中。实验主要结论如下:（1）、利用热浸渍引入晶种法,制备NaA沸石膜,发现NaA沸石膜在亲水性α-Al2O3载体的生长速度上比在疏水性炭载体和不锈钢载体上快2倍;利用浸渍提拉方法,制备沸石/炭复合膜,NaA沸石/炭复合膜在室温下的CO2气体渗透通量为3.39×10-7mol·m-2·s-1·pa-1,比在同样条件下合成的炭膜高出两个数量级,且CO2/N2和CO2/CH4的分离因数分别为6.02和28.4,通过气体吸附实验,发现NaA分子筛加入到炭材料中,提高了炭材料对于CO2/N2的吸附选择性,并且根据Beta沸石/炭复合膜的气体渗透规律,发现了复合膜的渗透通量与沸石填充量成正比。（2）、将NaA沸石膜应用到乙醇脱水操作体系中,研究了进料流速、进料温度、进料乙醇含量和渗透侧压力等因素对膜法乙醇脱水性能的影响,通过优化实验条件,NaA沸石膜对于水/乙醇体系的渗透通量和分离因数分别为0.88 kg·m-2·h-1和15600;并利用分子探针法研究了NaA沸石膜渗透蒸发乙醇脱水渗透规律,发现对于乙醇脱水分离因数超过10000的NaA沸石膜存在晶间孔,并确定晶间孔的尺寸在0.82nm到1.02nm之间,进而进一步证实了NaA沸石膜乙醇脱水分离机理为吸附扩散分离机理。（3）、利用NaA分子筛膜渗透蒸发（蒸汽渗透）脱除氯代甲烷中微量水,系统地考查了进料温度、压差以及进料流量对膜法脱水性能的影响。结果表明:（a）利用吹扫气法,对于水/一氯甲烷操作体系,其分离因数高达74800,产品水含量由进料侧的2580 PPm,降低到50 PPm;（b）利用抽真空法,对于水/一氯甲烷操作体系,其分离因数高达32500,产品的水含量由进料侧的2580 PPm,降低到36 PPm;（c）对于二氯甲烷脱水体系,水/二氯甲烷分离因数和渗透通量分别为39900和0.172 kg·m-2·h-1;（d）对于氯仿脱水体系,操作温度为50℃时,水/氯仿分离因数和渗透通量分别为57300和0.564 kg·m-2·h-1;（e）对于四氯化碳脱水体系,操作温度为60℃,水/四氯化碳分离因数和渗透通量分别为68200和0.612 kg·m-2·h-1。（4）、利用NaA分子筛膜渗透蒸发法制备高纯糠醛和乙二醇二甲醚,系统地考查了进料流速、操作温度和进料糠醛含量对糠醛脱水性能的影响,通过优化操作条件,经过NaA分子筛膜处理后的产品糠醛含量从进料的89.6wt.%提高到99.52wt.%;对于应用渗透蒸发制备高纯乙二醇二甲醚操作过程,实验发现产品中乙二醇二甲醚含量从进料的81.5wt.%提高到99.8wt.%。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-14
引言  14-16
1 文献综述  16-43
  1.1 沸石及沸石膜概述  16-20
    1.1.1 沸石分子筛的结构  16-18
    1.1.2 沸石分子筛的性质  18-19
    1.1.3 沸石分子筛膜的分类  19-20
  1.2 沸石分子筛膜渗透蒸发(蒸汽渗透)技术介绍  20-29
    1.2.1 渗透蒸发与蒸汽渗透比较  20-21
    1.2.2 渗透蒸发(蒸汽渗透)分离基本原理及传质模型  21-23
    1.2.3 影响沸石膜渗透蒸发分离性能的因素  23-25
      1.2.3.1 渗透温度的影响  24
      1.2.3.2 渗透压力的影响  24-25
      1.2.3.3 进料组成的影响  25
    1.2.4 渗透蒸发(蒸汽渗透)膜的表征  25-26
    1.2.5 沸石分子筛膜渗透蒸发(蒸汽渗透)技术的应用  26-29
      1.2.5.1 沸石膜渗透蒸发应用在有机溶剂脱水  26-27
      1.2.5.2 沸石膜渗透蒸发应用在水中脱除有机物  27-28
      1.2.5.3 沸石膜渗透蒸发应用在有机物/有机物的分离  28-29
  1.3 NaA沸石分子筛膜概述  29-37
    1.3.1 NaA沸石分子筛膜的合成方法  29-31
      1.3.1.1 二次合成法  30-31
      1.3.1.2 微波合成法  31
      1.3.1.3 蒸汽相转移法  31
    1.3.2 NaA沸石分子筛膜的形成机理  31-32
    1.3.3 NaA沸石分子筛膜的表征  32-33
    1.3.4 NaA沸石分子筛膜的应用  33-37
      1.3.4.1 NaA分子筛膜在渗透蒸发中的应用  33-36
      1.3.4.2 NaA分子筛膜在气体混合物分离方面的应用  36
      1.3.4.3 NaA分子筛膜在膜催化中的应用  36-37
  1.4 纳米分子筛粒子填充复合膜的制备及其气体分离性能的研究  37-40
    1.4.1 纳米粒子填充复合膜研究现状  37-38
    1.4.2 炭膜的制备  38-40
      1.4.2.1 炭膜的分类  38
      1.4.2.2 制备支撑炭分子筛膜的原料  38-39
      1.4.2.3 制备支撑炭分子筛膜的工艺流程  39-40
  1.5 NaA分子筛膜及分子筛/炭复合膜研究面临的挑战  40-41
  1.6 本论文的研究内容  41-43
2 微乳液法控制合成NaA沸石原粉的制备与表征  43-57
  2.1 引言  43-44
  2.2 实验部分  44-47
    2.2.1 实验药品和试剂  44
    2.2.2 控制合成粒径不同的NaA沸石分子筛  44-46
      2.2.2.1 微米级NaA分子筛晶种的合成  44-45
      2.2.2.2 微乳液法控制合成亚微米级NaA沸石  45-46
    2.2.3 NaA沸石分子筛表征  46-47
  2.3 结果与讨论  47-56
    2.3.1 微米级NaA沸石分子筛的控制合成  47-48
    2.3.2 微乳液法控制合成亚微米级NaA分子筛  48-56
      2.3.2.1 确定最佳微乳区  48-49
      2.3.2.2 微乳液组成对制备NaA沸石的影响  49-52
      2.3.2.3 晶化温度对制备NaA型沸石分子筛的影响  52-53
      2.3.2.4 晶化时间对制备NaA型沸石分子筛的影响  53-55
      2.3.2.5 微乳液法和传统水热合成法制备NaA分子筛的比较  55-56
  2.4 本章小结  56-57
3 热浸渍晶种法NaA沸石膜的制备与表征  57-76
  3.1 引言  57-58
  3.2 实验部分  58-62
    3.2.1 实验试剂与材料  58
    3.2.2 载体的预处理和预涂晶种  58
    3.2.3 NaA沸石分子筛膜的制备  58-59
    3.2.4 NaA沸石分子筛膜的表征  59-62
      3.2.4.1 X-射线衍射(XRD)表征  59-60
      3.2.4.2 扫描电子显微镜(SEM)表征  60
      3.2.4.3 单组分气体渗透测试  60-61
      3.2.4.4 渗透蒸发乙醇脱水评价测试  61-62
  3.3 结果与讨论  62-75
    3.3.1 原位水热合成和晶种法二次水热合成的NaA分子筛膜性能比较  62-64
    3.3.2 预涂晶种方式的影响  64-68
    3.3.3 合成液配方的影响  68-70
    3.3.4 亲水性载体和疏水性载体上NaA分子筛膜的合成  70-75
      3.3.4.1 在亲水性陶瓷载体和疏水性炭载体上合成NaA沸石膜的比较  70-73
      3.3.4.2 在亲水性陶瓷载体和疏水性不锈钢载体上合成NaA沸石膜的比较  73-75
  3.4 本章小结  75-76
4 沸石/炭复合膜的制备与表征  76-89
  4.1 引言  76
  4.2 实验部分  76-79
    4.2.1 实验试剂及材料  76-77
    4.2.2 载体的预处理  77
    4.2.3 沸石分子筛制备  77
      4.2.3.1 NaA沸石分子筛制备  77
      4.2.3.2 Beta沸石分子筛制备  77
    4.2.4 炭膜的制备  77-78
      4.2.4.1 酚醛树脂基炭膜制备  77
      4.2.4.2 聚糠醛基炭膜制备  77-78
    4.2.5 分子筛/炭复合膜制备  78-79
      4.2.5.1 NaA分子筛/炭复合膜制备  78
      4.2.5.2 Beta分子筛/炭复合膜制备  78-79
    4.2.6 沸石分子筛/炭复合膜表征  79
  4.3 结果与讨论  79-88
    4.3.1 NaA分子筛/炭复合膜结构与特征  79-84
      4.3.1.1 填充NaA分子筛晶粒尺寸对复合膜性能的影响  79-81
      4.3.1.2 NaA沸石/炭复合材料与炭材料及NaA沸石吸附性能  81-82
      4.3.1.3 NaA分子筛填充量对复合膜性能的影响  82-84
    4.3.2 Beta沸石/炭复合膜气体渗透特性  84-87
      4.3.2.1 Beta沸石的特征  84
      4.3.2.2 Beta沸石/炭复合膜的渗透性能  84-87
    4.3.3 沸石/炭复合膜气体渗透机理初步探讨  87-88
  4.4 本章小结  88-89
5 NaA沸石膜渗透蒸发乙醇脱水渗透特性的研究  89-99
  5.1 引言  89-90
  5.2 实验部分  90
    5.2.1 实验试剂与材料  90
    5.2.2 载体的预处理和预涂晶种  90
    5.2.3 NaA分子筛膜的制备  90
    5.2.4 NaA分子筛膜的表征  90
    5.2.5 NaA分子筛膜渗透蒸发脱除乙醇中水装置流程图  90
  5.3 结果与讨论  90-98
    5.3.1 进料流速对NaA沸石分子筛膜分离性能的影响  90-91
    5.3.2 渗透蒸发操作温度对NaA沸石分子筛膜分离性能的影响  91-92
    5.3.3 进料组成对NaA沸石分子筛膜分离性能的影响  92-93
    5.3.4 操作压力对NaA沸石分子筛膜分离性能的影响  93-94
    5.3.5 NaA分子筛膜在渗透蒸发乙醇脱水操作过程中的稳定性研究  94-95
    5.3.6 气体分子探针方法确定NaA分子筛膜孔径  95-96
      5.3.6.1 NaA分子筛膜气体分离预处理温度的确定  95-96
      5.3.6.2 代表性乙醇脱水分离因数NaA分子筛膜的选择  96
      5.3.6.3 气体渗透确定NaA分子筛膜孔径  96
    5.3.7 纯组分液体渗透蒸发实验确定NaA沸石分子筛膜孔径  96-97
    5.3.8 NaA沸石膜渗透蒸发乙醇脱水分离机理的探讨  97-98
  5.4 本章小结  98-99
6 NaA沸石膜蒸汽渗透(渗透蒸发)脱除氯代甲烷中微量水的研究  99-116
  6.1 引言  99
  6.2 实验部分  99-102
    6.2.1 实验装置与流程  99-101
      6.2.1.1 蒸汽渗透实验装置流程图  99-101
      6.2.1.2 渗透蒸发实验装置流程图  101
    6.2.2 实验试剂、仪器及表征  101-102
    6.2.3 载体的预处理和预涂晶种  102
    6.2.4 NaA分子筛膜的制备  102
  6.3 结果与讨论  102-115
    6.3.1 NaA沸石分子筛膜蒸汽渗透脱除—氯甲烷中微量水  102-110
      6.3.1.1 吹扫气法  102-105
      6.3.1.2 抽真空法  105-108
      6.3.1.3 NaA分子筛膜在蒸汽渗透一氯甲烷脱水操作过程中稳定性研究  108
      6.3.1.4 NaA分子筛膜蒸汽渗透一氯甲烷脱水分离机理探讨  108-110
    6.3.2 NaA沸石分子筛膜渗透蒸发脱除二氯甲烷中微量水  110-113
      6.3.2.1 进料流量的影响  110-111
      6.3.2.2 渗透侧压力的影响  111-112
      6.3.2.3 进料温度的影响  112-113
    6.3.3 NaA沸石分子筛膜渗透蒸发脱除氯仿中微量水  113-114
    6.3.4 NaA沸石分子筛膜渗透蒸发脱除四氯化碳中微量水  114-115
  6.4 本章小结  115-116
7 NaA沸石膜渗透蒸发制备高纯糠醛和乙二醇二甲醚的研究  116-126
  7.1 引言  116-117
  7.2 实验部分  117-118
    7.2.1 实验试剂与材料  117
    7.2.2 载体的预处理和预涂晶种  117
    7.2.3 NaA分子筛膜的制备  117
    7.2.4 NaA分子筛膜渗透蒸发脱除糠醛和乙二醇二甲醚中水的操作过程  117-118
      7.2.4.1 渗透蒸发分离装置流程图  117
      7.2.4.2 NaA沸石膜渗透蒸发脱除糠醛和乙二醇二甲醚中的水  117-118
  7.3 结果与讨论  118-124
    7.3.1 NaA分子筛膜渗透蒸发脱除糠醛中的水  118-123
      7.3.1.1 NaA分子筛膜乙醇脱水和糠醛脱水效果的比较  118-119
      7.3.1.2 进料流速对糠醛脱水性能的影响  119
      7.3.1.3 操作温度对糠醛脱水性能的影响  119-120
      7.3.1.4 进料浓度对糠醛脱水性能的影响  120-122
      7.3.1.5 NaA分子筛膜渗透蒸发糠醛脱水操作过程稳定性研究  122
      7.3.1.6 NaA分子筛膜渗透蒸发制备高纯糠醛  122-123
    7.3.2 NaA分子筛膜渗透蒸发制备高纯乙二醇二甲醚  123-124
  7.4 本章小结  124-126
结论  126-128
创新点摘要  128-129
参考文献  129-142
攻读博士学位期间发表学术论文情况  142-144
致谢  144-145

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