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新型五环杂环和Amphidinolide T海洋大环内酯的C1-C12片段的合成

作　者: 罗佳露
导　师: 戴伟民
学　校: 浙江大学
专　业: 有机化学
关键词: Dibenz[b,f][1,4]oxazepine 多组分反应 微波辅助有机合成 直接芳基化反应 Amphidinolide T 二碘化钐 还原偶联
分类号: O621.3
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


自然界中存在的各类天然产物,诸如大环内酯和含氮、氧原子的杂环化合物,经过亿万年的自然进化、选择,其分子结构得到不断的优化,大都具有广泛的生物活性,含相同分子骨架的同一类化合物可以对众多的生物受体起到调控作用,被称为“优势结构”。化学家可运用化学手段直接合成天然产物,也可基于优势结构来设计、合成新的化合物库,前者被称为目标分子导向有机合成,而后者被归入多样性导向有机合成。本论文的工作含两部分的内容。一是采用了多样性导向合成的策略,合成了一类具有新型五环杂环骨架的化合物。另一部分工作是属于目标分子导向合成的范畴,合成了Amphidinolide T海洋大环内酯共通的C1-C12片段。第一章简要介绍了目标分子导向有机合成和多样性导向有机合成,及相应的逆合成分析和正向合成分析方法。另外,对于本论文工作的相关背景也做了基本的介绍,包括异氰参与的多组分反应特别是Ugi四组分反应的应用,以及海洋大环内酯Amphidinolides家族化合物的结构特性和文献中已报道的Amphidinolide T1、和T3-T5的全合成策略。第二章的内容是关于一类新型五环杂环骨架化合物的合成。首先对微波辅助有机合成、钯催化的直接芳基化反应、和dibenz[b,f][1,4]oxazepine类杂环化合物的合成方法做了基本的介绍。随后记叙了本工作中建立的微波辅助条件下Ugi-4CR-SNAr-Direct Arylation三个反应联用的方法、及用于合成新型五环杂环骨架类化合物的具体结果,包括产物的X-射线单晶结构解析等。第三章的内容涉及Amphidinolide T海洋大环内酯共通的C1-C12片段的合成。首先介绍了其他小组报道的Amphidinolide T1-T5中三取代四氢呋喃片段的合成路线。然后,介绍了经二碘化钐促进的还原偶联得到cis-二取代γ-丁内酯的反应,及本工作中将其用于合成C1-C12片段的路线。最后经过9步的反应,以＞25%的总收率完成了所需的C1-C12片段的合成。实验部分列出了主要的实验步骤、化合物的结构数据表征、参考文献、以及1H和13C核磁共振谱图、X-射线单晶结构解析数据等。

全文目录


摘要  3-4
Abstract  4-6
缩略词汇  6-9
第1章目标分子导向有机合成与多样性导向有机合成简介  9-47
  1.1 目标分子导向有机合成与逆合成分析  9-10
  1.2 多样性导向合成与正向合成分析  10-19
    1.2.1 产生分子结构复杂性的反应  12-13
    1.2.2 产生分子结构多样性的反应  13-19
  1.3 多组分反应简介  19-39
    1.3.1 异氰参与的多组分反应及其在多样性导向合成中的应用  21-25
    1.3.2 Ugi四组分反应及其后续转化反应简介  25-39
  1.4 海洋大环内酯Amphidinolides简介  39-43
    1.4.1 Amphidinolides家族分子结构特征和抗肿瘤活性简介  39-41
    1.4.2 Amphidinolide T系列的全合成策略简介  41-43
  1.5 本论文的主要研究内容  43-47
第2章 微波辅助Ugi-S_NAr及分子内直接芳基化合成新型五环杂环骨架  47-78
  2.1 微波辅助有机合成简介  47-50
  2.2 钯催化的直接芳基化反应简介  50-60
  2.3 Dibenz[b,f][1,4]oxazepine类杂环合成法及应用简介  60-63
  2.4 新型五环杂环骨架的设计和合成  63-77
    2.4.1 多取代Dibenz[b,f][1,4]oxazepine-11(10H)-carboxamides的合成  63-69
    2.4.2 分子内直接芳基化反应条件优化  69-72
    2.4.3 合成新型五环杂环化合物的结果和讨论  72-73
    2.4.4 新型五环杂环化合物的结构鉴定  73-76
    2.4.5 新型五环杂环化合物共结晶现象探讨  76-77
  2.5 小结  77-78
第3章 Amphidinolide T系列大环内酯共通C1-C12片段的合成  78-100
  3.1 Amphidinolide T系列中四氢呋喃片段的合成简介  78-88
    3.1.1 fürstner小组完成的合成路线  79-80
    3.1.2 Ghosh小组完成的合成路线  80-82
    3.1.3 Jamison小组完成的合成路线  82-83
    3.1.4 Zhao小组完成的合成路线  83-85
    3.1.5 Iqbal小组完成的合成路线  85-86
    3.1.6 Yadav小组完成的合成路线  86-88
  3.2 二碘化钐促进的二取代γ-丁内酯的对映选择合成  88-92
  3.3 C1-C12四氢呋喃酸片段的反合成策略  92-94
  3.4 C1-C12四氢呋喃酸片段的合成结果和讨论  94-98
  3.5 小结  98-100
总结与展望  100-101
实验部分  101-122
参考文献  122-130
攻读博士学位期间取得的主要研究成果  130-131
致谢  131-132
附录:~1H和~(13)C核磁共振谱图  132-179

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机合成化学
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