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经济节镍型不锈钢局部腐蚀行为研究

作　者: 高娟
导　师: 俞燕蕾
学　校: 复旦大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: 节镍经济型不锈钢电化学阻抗恒电位脉冲技术长焦距显微镜原位观察局部腐蚀夹杂析出相
分类号: TG172
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

受高性价比需求与镍资源节约需求的推动,经济节镍型不锈钢在近10年中呈现迅速发展的势头,现已达20%的年增长率。为了能够有效替代镍含量高达8%的奥氏体不锈钢,目前经济节镍型不锈钢主要研究方向包括两个方面：一是低镍奥氏体／铁素体双相不锈钢(如LDX2101和2304型：型号前两位数字代表Cr含量,后两位为Ni含量),二是200系列铬锰奥氏体型不锈钢。由于不锈钢主要失效形式为局部腐蚀(点蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等),因此相关研究成为金属腐蚀热点研究领域之一。与单相不锈钢相比,双相不锈钢中合金元素在两相间分布不均一,导致了抗蚀性能的差异。此外,在300-1300℃的热处理工艺下,常常会有大量二次相析出,加之原有的夹杂物和不同单相,构成了双相不锈钢组织的高度复杂性,其中较弱相控制着整体不锈钢的性能。目前双相不锈钢局部腐蚀研究面临的主要科学与技术问题在于两个方面：一是急需建立复相组织局部腐蚀评价新技术,关键要解决复相组织中各相(α相,γ相,s相,χ相,二次奥氏体相,M23C6以及Cr2N等)在局部腐蚀过程中所起具体作用的清晰界定问题；二是澄清热处理复相组织演变及对相应腐蚀规律及机制的影响。这两方面研究的意义在于为合金配方优化,组织控制与工艺(热处理与焊接)确定及合理使用提供依据。本文以此为背景,对LDX2101等双相不锈钢的选择性腐蚀和点蚀开展系统研究工作,并对多种200系列不锈钢材料的腐蚀性能进行了对比性的系统研究。通过三年的博士研究工作,获得主要创新性在于：建立了评价LDX2101双相不锈钢选择性腐蚀的DL-EPR和EIS两种方法；提出并实现了用于复相组织微区点蚀抗力评价的恒电位脉冲技术,在此基础上结合长焦距显微镜原位观察技术清晰阐述了复相组织点蚀萌生和发展的规律。新型经济节镍双相不锈钢LDX 2101选择性腐蚀性能研究尚未有过报道,本文采用DL-EPR和EIS对比性地研究了该不锈钢在700℃经过敏化处理不同时间后的选择性腐蚀性能变化。采用光学显微镜、扫描电镜和X射线衍射技术(XRD)观察了样品的微观结构。结果表明两种电化学技术对LDX2101不锈钢的选择性腐蚀表征存在着很好的一致性,而且能够揭示微观结构和选择性腐蚀性能之间的关系,即敏化过程中对选择性腐蚀性能起决定性作用的是伴随析出相(以s相为代表)出现而在其周围产生的贫铬/钼区域。相比而言,EIS方法能够获得更多的信息,尤其是在界面电荷转移反应和腐蚀产物吸附过程方面。EIS评价结果表明敏化处理样品对于选择性腐蚀的敏感度最终由两个过程共同决定：贫铬钼区域的形成和敏化处理过程中铬和钼由本体向这些区域的再富集过程。首次采用恒电位脉冲测试技术研究了具有不同热处理背景的经济节镍型双相不锈钢表面在1.0mol/L NaCl溶液中的点蚀萌生规律。结果表明微点蚀孔尺寸能够通过恒电位脉冲实验条件进行精确地控制。与SEM/EDS系统统计分析结合,发现对于固溶处理样品而言,点蚀优先萌生场所集中在硫化物和氧化物混合型夹杂处,对于敏化处理样品,点蚀主要萌生在靠近s相的夹杂周围的贫Cr/Mo区域。结合恒电位脉冲技术,采用原位观察技术研究了不同微观结构的LDX2101双相不锈钢在氯离子环境中的点蚀萌生规律,并利用扫描电镜和能谱分析非原位确定了材料表面点蚀萌生位置及其化学成分。研究结果表明：(1)随着LDX2101在700℃时效的进行,材料首先发生a→Cr2N+γ2,接着发生a→s+γ2,呈现三种不同的微观结构；(2)长焦距显微镜结合恒电位脉冲技术可以在线精确确定点蚀萌生的位置；(3)点蚀萌生位置随着时效的进行从夹杂处(MnS/Al2O3)逐渐转向富铬析出相周边的贫铬区,即二次奥氏体(γ2)。在我国,生产合理性价比的经济节镍型奥氏体不锈钢,同时又能确保其耐腐蚀性和加工性能符合要求,还面临着研发和制造难度大的问题。本文针对该产品开发初期的需求展开,在对比性分析宝钢BN4不锈钢与国内外市售200系不锈钢、宝钢304不锈钢的主要局部腐蚀性能基础上,明确给出不同合金成分的对其局部腐蚀性能的影响,为确定生产配方提供思路。

全文目录

摘要  7-9
ABSTRACT  9-12
第一章前言  12-30
  1.1 不锈钢分类  12-15
    1.1.1 奥氏体不锈钢  12-13
    1.1.2 铁素体不锈钢  13
    1.1.3 马氏体不锈钢  13
    1.1.4 沉淀硬化型不锈钢  13-14
    1.1.5 双相不锈钢  14-15
  1.2 经济节镍型不锈钢  15-18
    1.2.1 经济节镍型双相不锈钢  18
    1.2.2 经济节镍型奥氏体不锈钢  18
  1.3 不锈钢的局部腐蚀  18-22
    1.3.1 点蚀  19-20
    1.3.2 晶间腐蚀  20-21
    1.3.3 应力腐蚀开裂  21
    1.3.4 氢脆  21
    1.3.5 缝隙腐蚀  21-22
    1.3.6 电偶腐蚀  22
  1.4 问题陈述  22-23
    1.4.1 经济节镍型双相不锈钢的局部腐蚀问题研究  22
    1.4.2 经济节镍型奥氏体不锈钢的配方研究  22-23
  1.5 文献综述  23-29
    1.5.1 点蚀  23-27
      点蚀萌生机制  23-25
      点蚀萌生的场所  25-27
    1.5.2 晶间腐蚀  27-29
  1.6 文章结构  29-30
第二章实验方案  30-38
  2.1 电化学测试  30
  2.2 恒电位临界点蚀温度(CPT)的测量  30-31
  2.3 双环电化学动电位再活化法(DL-EPR)  31-32
  2.4 恒电位脉冲技术  32-33
  2.5 电化学阻抗法(EIS)  33-34
  2.6 长焦距显微镜原位观察  34-35
  2.7 形貌观察  35
  2.8 EDS成分测量  35-36
  2.9 XRD分析  36
  2.10 材料热处理  36
  2.11 实验材料与溶液  36-38
    2.11.1 不锈钢材料  36-37
    2.11.2 化学试剂  37-38
第三章—非破坏性电化学技术研究经济节镍型双相不锈钢的选择腐蚀性能  38-49
  3.1 热处理对双相不锈钢组织的影响  38-41
    3.1.1 SEM表征  38-41
    3.1.2 XRD表征  41
  3.2 热处理对双相不锈钢选择型腐蚀性能的影响  41-43
    3.2.1 DL-EPR  42
    3.2.2 EIS  42-43
  3.3 测试结果分析  43-48
    3.3.1 EPR测试结果分析  43
    3.3.2 EIS测试结果分析  43-48
  3.4 结论  48-49
第四章恒电位脉冲技术研究经济节镍型双相不锈钢的点蚀萌生  49-61
  4.1 恒电位脉冲法的优化  49-52
    4.1.1 较低电位施加时间的优化  49-50
    4.1.2 较高电位施加时间的优化  50-52
  4.2 热处理对微观结构的影响  52-55
    4.2.1 微观结构分析  52-53
    4.2.2 夹杂分析  53-55
  4.3 连续电位脉冲方法的应用  55-60
    4.3.1 固溶处理UNS S31803双相不锈钢  57-58
    4.3.2 敏化处理的UNS S31803 DSS  58-60
  4.4 结论  60-61
第五章原位观察经济节镍型双相不锈钢LDX2101的表面电化学活性  61-70
  5.1 微观组织结构分析  61-62
  5.2 在线观察点蚀萌生过程  62-67
  5.3 极化曲线测试  67-69
  5.4 结论  69-70
第六章经济节镍型奥氏体不锈钢配方对局部腐蚀性能影响  70-89
  6.1 材料体系  70
    6.1.1 成分分析  70
    6.1.2 材料组织分析  70
  6.2 应力腐蚀研究  70-80
    6.2.1 应力开裂腐蚀时间  70-72
    6.2.2 形貌分析  72-78
    6.2.3 应力腐蚀机理分析  78
    6.2.4 合金元素对应力腐蚀性能的影响  78-80
  6.3 点腐蚀研究  80-87
    6.3.1 不锈钢FeCl_3浸泡点蚀试验  81
    6.3.2 系列极化曲线对比实验  81-82
    6.3.3 临界点蚀温度(CPT)对比试验  82-83
    6.3.4 不锈钢耐点蚀能力与铬的作用  83-84
    6.3.5 不锈钢点蚀的萌生与钼的作用  84-85
    6.3.6 不锈钢点蚀的发展与氮的作用  85
    6.3.7 氮与钼的协同作用  85
    6.3.8 产品配方改进思路  85-86
    6.3.9 点蚀性能分析小结  86-87
  6.4 小结  87-89
第七章结论与展望  89-91
  7.1 论文主要结论和创新点  89-90
    7.1.1 对新型经济节镍双相不锈钢LDX 2101在晶间腐蚀条件下的选择性腐蚀性能进行了深入评价  89
    7.1.2 应用恒电位脉冲技术定量控制点蚀萌生,并在此基础上研究双相不锈钢的点蚀萌生规律  89
    7.1.3 采用长焦距显微镜结合恒电位脉冲技术原位观察了双相不锈钢的点蚀萌生和发展规律  89-90
    7.1.4 从局部腐蚀抗力角度优化节镍型奥氏体不锈钢的设计  90
  7.2 工作展望  90-91
参考文献  91-109
致谢  109-111
攻读博士期间发表的论文及研究成果  111-112
  一、参加的科研项目  111
  二、发表的学术论文和专利  111-112

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