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工业木质素催化液化制备酚类化学品的研究

作　者: 隋鑫金
导　师: 武书彬
学　校: 华南理工大学
专　业: 制浆造纸工程
关键词: 工业木质素液化酚类
分类号: TQ352.1
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

木质素资源丰富,是数量上仅次于纤维素的天然高分子材料。造纸黑液中的工业木质素作为制浆过程的副产物,通常都是随废水排放掉或者燃烧回收热能,没有达到高效利用生物质能源的目的。采用常压催化液化的方法,却可以从根本上解决这个问题。常压液化过程无须耐压设备,能耗相对较低,是很有发展潜力的木质素液化方法。实验以工业木质素为原料,从优化工艺条件入手,研究两种不同液化体系的液化反应机理,为实现工业化生产酚类化学品提供理论指导。通过比较几种无机酸、有机酸的催化液化效果,实验创造性地采用两种固体酸（硅酸铝、硫化亚铁）分别作为木质素液化过程的催化剂,并对催化剂用量、加热时间、加热温度、料液比（溶剂体积与溶质质量比）等工艺条件进行了优化。液化反应的原料为工业木质素,溶剂为丙三醇。实验采用两种固体酸分别作为液化反应的催化剂,目的是对比分析两种液化体系反应历程的共同点和不同点。硅酸铝催化时的液化反应最优条件为,硅酸铝用量为绝干木质素质量的4%,加热时间1h,加热温度240℃,溶质溶剂比4 ml/g。木质素液化产物中总酚得率可达54.10%。硫化亚铁催化时的液化反应最优条件为,硫化亚铁用量为绝干木质素质量的4%,加热时间1h,加热温度240℃,溶质溶剂比3 ml/g。木质素液化产物中总酚得率可达55.20%。综合考虑,工业木质素采用以上两种液化方法制备酚类化学品的效果是理想和可行的。实验中液化产物的结构表征采用了FTIR、1H NMR、GPC、HPLC、GC MS、GC等仪器分析方法,以确定液化产物的组分及结构。硅酸铝催化的酚类产物以2甲氧基苯酚（得率12.26%）、苯酚（得率13.65%）、2,6二甲氧基苯酚（得率15.73%）三种酚类化学品的得率最高。硫化亚铁催化时的酚类产物以2甲氧基苯酚（得率15.82%）、2甲氧基4甲基苯酚（得率14.78%）、2,6二甲氧基苯酚（得率12.47%）三种酚类化学品的得率最高,液化效果优于传统的无机酸催化方法。从反应动力学的角度分析,加热温度240℃下,硅酸铝催化木质素液化反应速率常数为0.0158min^-1,硫化亚铁催化液化时反应速率常数为0.0212min^-1。硅酸铝催化液化和硫化亚铁催化液化的反应均为一级反应。硅酸铝催化反应的活化能为44.2028 KJ/mol,硫化亚铁催化反应的活化能为35.7251 KJ/mol。从木质素分子结构变化方面分析后,首次概括得出在硅酸铝催化时,木质素液化反应过程的结构变化规律为:首先,α-O-4醚键、β-O-4醚键的发生断裂。然后,CαC的碳-碳键联接在液化反应中发生断裂,生成2-甲氧基苯酚、苯酚、2,6二甲氧基苯酚三种主要的酚类化合物,以及其它少量的酚类化合物、醇、酸等小分子有机物。在硫化亚铁催化时,木质素液化反应过程的结构变化规律为:首先,α- O- 4醚键、β- O- 4醚键发生断裂。然后,由于醚键的断裂,导致木素大分子降解,C_α- C的碳碳键联接在液化反应中发生断裂。此时,由于一部分羟基与木素苯丙烷侧链C发生缩合而增大了木素分子的溶解性,所以随着反应的进行,C_β–C_γ发生断裂。C_γ以及新生成的丙三醇结构单元一起脱去,发生重排反应生成2甲氧基苯酚、2甲氧基4甲基苯酚、2,6二甲氧基苯酚、丙二醇和环戊酮等有机物。其它种类的工业木质素采用这种液化工艺的效果也很理想。实验还探讨了酚类化学品的分离回收工艺,为实现工业化生产提供理论依据。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-12
第一章绪论  12-32
  1.1 生物质能源利用的意义  12-13
  1.2 工业木质素利用的意义及现状  13-23
    1.2.1 工业木质素利用的意义  13-14
    1.2.2 工业木质素利用的现状  14-23
  1.3 木质素液化技术的研究进展  23-30
    1.3.1 国内木质素液化技术的研究进展  23-26
    1.3.2 国外木质素液化技术的研究进展  26-30
  1.4 选题的目的、意义和主要研究内容  30-32
    1.4.1 选题的目的  30-31
    1.4.2 选题的意义  31
    1.4.3 主要研究内容  31-32
第二章两种液化体系的工艺优化  32-55
  2.1 引言  32
  2.2 实验部分  32-36
    2.2.1 原料与试剂  32-33
    2.2.2 实验内容  33-36
  2.3 结果与讨论  36-53
    2.3.1 催化剂的选择  36-43
    2.3.2 正交试验  43-48
    2.3.3 供氢溶剂对总酚得率的影响  48-51
    2.3.4 响应面验证性试验  51-53
  2.4 本章小结  53-55
第三章两种液化体系的产物结构表征  55-77
  3.1 引言  55
  3.2 实验部分  55-59
    3.2.1 样品的制备  55-56
    3.2.2 样品的检测方法  56-59
  3.3 结果与讨论  59-75
    3.3.1 残余木质素的FTIR 谱分析  59-62
    3.3.2 液化产物的GPC 谱分析  62-64
    3.3.3 液化产物的~1H NMR 分析  64-68
    3.3.4 液化产物的HPLC 谱分析  68-70
    3.3.5 液化产物的GC-MS 谱分析  70-74
    3.3.6 气相产物的GC 谱分析  74-75
  3.4 本章小结  75-77
第四章木素模型物的合成和液化产物对比  77-90
  4.1 引言  77
  4.2 实验部分  77-83
    4.2.1 木素模型物的制备  77-82
    4.2.2 木素模型物的合成产物的鉴定  82
    4.2.3 木素模型物的液化反应  82
    4.2.4 木素模型物液化产物的GC-MS 检测  82-83
  4.3 结果与讨论  83-89
    4.3.1 木素模型物的合成产物的分析确认  83-85
    4.3.2 木素模型物液化产物的GC-MS 分析  85-89
  4.4 本章小结  89-90
第五章两种液化体系的反应机理研究  90-102
  5.1 引言  90
  5.2 实验部分  90-91
    5.2.1 残余木质素的提取  90
    5.2.2 反应级数的判定  90-91
    5.2.3 反应活化能的计算  91
  5.3 结果与讨论  91-100
    5.3.1 反应动力学的研究  91-93
    5.3.2 液化反应过程中木质素的结构变化  93-98
    5.3.3 液化反应过程中催化剂的作用机理  98-100
  5.4 本章小结  100-102
第六章液化产物的分离及介质的回收  102-129
  6.1 引言  102
  6.2 实验部分  102-109
    6.2.1 液化产物的GC-MS 检测  102-103
    6.2.2 介质的回收方法  103-106
    6.2.3 酚类产物的分离方法  106-107
    6.2.4 酚类化学品的化学性质检测  107-109
  6.3 结果与讨论  109-127
    6.3.1 液化产物的GC-MS 谱分析  109-113
    6.3.2 介质的回收效果  113-118
    6.3.3 酚类产物的分离效果  118-121
    6.3.4 介质的回用效果  121-123
    6.3.5 液化反应的碳平衡  123-124
    6.3.6 酚类化学品的化学性质  124-125
    6.3.7 酚类化合物的综合利用  125-127
  6.4 本章小结  127-129
结论  129-131
参考文献  131-141
攻读博士学位期间取得的研究成果  141-142
致谢  142-143
答辩委员会对论文的评定意见  143

工业木质素催化液化制备酚类化学品的研究

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