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用于吸收CO_2的功能化离子液体的分子设计研究

作　者: 张晓春
导　师: 汪文川；刘志平
学　校: 北京化工大学
专　业: 化学工程
关键词: 离子液体 COSMO-RS 二氧化碳 溶解度 分子模拟 固定化
分类号: TQ413.2
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


由于大气中二氧化碳（CO2）气体含量的增加而引起的“全球气候变暖”问题,已经引起了全世界的关注。众多的研究发现离子液体不但是捕捉CO2的良好的吸收剂,而且还是固定及转化CO2的优良的溶剂或催化剂。但是现已合成出大量的离子液体,如果通过实验去逐一的测定CO2在每种离子液体中的溶解度的方法来寻找适合吸收CO2的离子液体,将会需要大量的研究周期。本文针对以上问题,对使用功能化离子液体吸收CO2进行了研究。主要内容如下:1.首先采用一种基于量子化学计算的筛选方法——COSMO-RS方法,预测在298.2 K时CO2在408种离子液体中的亨利常数。筛选结果表明阴离子为三（五氟乙基）三氟磷酸（[FEP]）的离子液体能够吸收更多的CO2。然后针对COSMO-RS方法筛选出的离子液体,利用IGA-003型重量分析仪测定了在283.2 K、298.2 K和323.2 K压力最高达1.8 MPa下的CO2在1-己基-3-甲基咪唑（[hmim]）[FEP]、1-丁基-1-甲基吡咯（[bmpyrr]）[FEP]和S-乙基-N,N,N’,N’-四甲基异硫脲（[ETT]）[FEP]中的溶解度。实验结果表明[hmim][FEP]分别要比[hmim][Tf2N]和[hmim][PF6]多吸收15%和70%（摩尔分数）的CO2。这种先通过预测方法筛选出高效吸收CO2的离子液体,然后再通过实验测定CO2溶解度的方法,相比于直接通过实验方法去从大量的离子液体中筛选出较高CO2的溶解度的离子液体,具有成本低、周期短的优点。2.COSMO-RS是一种有效的预测CO2在离子液体中溶解度的方法,但是它不能研究具体的溶解机理。为了探索[hmim][FEP]比[hmim][PF6]能够溶解更多CO2的机理,对[hmim][FEP]-CO2和[hmim][PF6]-CO2的混合物进行了分子模拟研究。首先,开发了[FEP]阴离子的联合原子力场,由力场模拟得到的[hmim][FEP]的密度值与实验所测得的密度值吻合较好,证明了所开发的力场的准确性。用所构建的力场,通过连续分数组成蒙特卡罗（Continuous Fractional Component Monte Carlo-CFC MC）方法模拟了在298.2 K和323.2 K压力最高达到20 bar下CO2在[hmim][FEP]中的溶解度。结果表明模拟得到的CO2的溶解度的趋势与实验的吻合很好。因此,通过本文开发的[hmim][FEP]的力场和CFC MC方法,可以预测在较广温度和压力范围内的CO2在[hmim][FEP]中的溶解度。3.运用分子动力学模拟（MD）方法研究了CO2与[hmim][FEP]、[hmim][PF6]的混合物。通过分析点对点径向分布函数发现,虽然CO2在[PF6]阴离子周围有较强的分布,但是有更多的CO2存在于[FEP]阴离子的第一溶剂化层内,这主要是因为[FEP]阴离子尺寸较大且本身又是一个不对称的结构。采用MC和MD两种方法计算了[hmim][FEP]和[hmim][PF6]吸收CO2后的能量。结果表明,对于尺寸小且结构对称的[PF6]阴离子来说,主要是通过静电力吸收CO2;而相对于大尺寸且结构不对称的[FEP]阴离子,则主要是通过范德华力与CO2作用。因此,本文的工作为今后设计高效吸收CO2的离子液体提供了重要的信息。4.在离子液体应用的过程中,当有水等杂质存在时会对离子液体的性质有影响。本文通过MD方法研究了水（H2O）、甲醇（CH3OH）和甲醚（CH3OCH3）与[hmim][FEP]的作用机理。通过计算这三种混合物的超额摩尔体积、超额摩尔混合焓和扩散系数,分析点对点径向分布函数,以及相对应的配位数,结果表明H2O、CH3OH和CH3OCH3上的O原子与[hmim]阳离子上的H5之间存在氢键;这三种小分子主要分布在[FEP]阴离子周围;[hmim][FEP]与这三种小分子作用的强弱顺序是CH3OCH3＞CH3OH＞H2O。5.由于离子液体黏度较高,因此限制了其走向实际应用。本文初步进行了[hmim][FEP]固定化的研究。通过物理吸附固定化离子液体的方法将[hmim][FEP]和[bmim][BF4]固定在硅胶上。对[hmim][FEP]的红外光谱特征峰进行了指认。通过测定硅胶固定化[hmim][FEP]和[bmim][BF4]前后的BET比表面的变化,表明[hmim][FEP]要比[bmim][BF4]更容易被固定在硅胶上。通过分析硅胶固定化[hmim][FEP]前后的红外光谱图,进一步说明[hmim][FEP]已成功地固定在硅胶上。本文的工作为今后研究应用固定化的[hmim][FEP]吸收CO2和广泛应用[hmim][FEP]奠定了坚实的基础。

全文目录


摘要  6-9
ABSTRACT  9-21
第一章 绪论  21-43
  1.1 研究背景  21-26
    1.1.1 全球变暖,温室效应与CO_2的排放量  21-23
    1.1.2 CO_2的固定及用途  23-26
  1.2 离子液体概述  26-30
  1.3 离子液体在固定和转化CO_2中的应用  30-35
    1.3.1 离子液体在固定二氧化碳中的应用  30-34
    1.3.2 离子液体在转化二氧化碳中的应用  34-35
    1.3.3 离子液体在固定转化二氧化碳一体化中的应用  35
  1.4 课题研究目的及内容  35-38
  参考文献  38-43
第二章 应用COSMO-RS方法筛选适合吸收CO_2的离子液体  43-65
  2.1 引言  43-44
  2.2 COSMO-RS方法介绍  44-49
    2.2.1 COSMO-RS的基本理论  44-46
    2.2.2 COSMO-RS的优点  46
    2.2.3 COSMO-RS的计算步骤  46-48
    2.2.4 计算COSMO文件时的参数的设置  48-49
  2.3 验证COSMO-RS方法  49-52
  2.4 筛选离子液体的结果与讨论  52-60
    2.4.1 筛选的离子液体  52-57
    2.4.2 筛选的结果与讨论  57-60
  2.5 本章结论  60-61
  参考文献  61-65
第三章 实验测定CO_2在[FEP]类离子液体中的溶解度  65-81
  3.1 引言  65
  3.2 IGA-003重力分析仪  65-66
  3.3 CO_2在[FEP]类离子液体中的溶解度的测定  66-68
    3.3.1 实验试剂  67
    3.3.2 实验步骤  67-68
  3.4 结果与讨论  68-78
    3.4.1 通过测定CO_2在[bmim][PF_6]的溶解度来检验IGA-003  68-72
    3.4.2 [hmim][FEP]的纯度对CO_2溶解度的影响  72
    3.4.3 CO_2在[hmim][FEP]中的溶解度  72-73
    3.4.4 亨利常数  73-75
    3.4.5 阴离子对于吸收CO_2的影响  75-76
    3.4.6 阳离子对于吸收CO_2的影响  76-77
    3.4.7 溶液的热力学性质  77-78
  3.5 本章结论  78-79
  参考文献  79-81
第四章[FEP]阴离子的联合原子力场的开发  81-97
  4.1 引言  81-82
  4.2 构建[FEP]阴离子的联合原子力场  82-90
    4.2.1 力场形式  82-83
    4.2.2 构建力场的步骤  83
    4.2.3 确定联合原子力场中原子类型  83-85
    4.2.4 优化[FEP]阴离子构型  85
    4.2.5 LJ参数的确定  85-87
    4.2.6 原子电荷的拟合  87-88
    4.2.7 键合作用参数的确定  88-90
    4.2.8[hmim][FEP]的离子对能量  90
  4.3[hmim][FEP]的分子动力学模拟  90-91
    4.3.1 分子动力学模拟的细节  90
    4.3.2[hmim][FEP]的密度  90
    4.3.3[hmim][FEP]的分子间作用能和蒸发焓  90-91
  4.4 本章结论  91-93
  参考文献  93-97
第五章[hmim][FEP]吸收CO_2的分子模拟  97-115
  5.1 引言  97-98
  5.2 模拟细节  98-102
    5.2.1 CFC MC模拟  100-101
    5.2.2 分子动力学模拟  101-102
  5.3 结果与讨论  102-110
    5.3.1 CO_2在[hmim][FEP]中的溶解度  102-105
    5.3.2 CO_2在阴阳离子周围的微观结构  105-108
    5.3.3 离子液体吸收CO_2对微观结构的影响  108
    5.3.4 CO_2与离子液体之间的作用能  108-110
  5.4 本章结论  110-112
  参考文献  112-115
第六章 小分子体系与[hmim][FEP]的分子动力学模拟  115-135
  6.1 引言  115-116
  6.2 构建CH_3OH和CH_3OCH_3的联合原子力场  116-117
  6.3 验证CH_3OH和CH_3OCH_3的联合原子力场  117-118
    6.3.1 偶极矩  117-118
    6.3.2 密度  118
  6.4 H_2O、CH_3OH和CH_3OCH_3与[hmim][FEP]的分子动力学模拟  118-122
    6.4.1 纯CH_3OH和CH_3OCH_3的模拟细节  119
    6.4.2 H_2O、CH_3OH和CH_3OCH_3与[hmim][FEP]混合物的模拟细节  119-122
  6.5 结果与讨论  122-130
    6.5.1 H_2O、CH_3OH和CH_3OCH_3与[hmim][FEP]混合物的密度  122
    6.5.2 H_2O、CH_3OH和CH_3OCH_3与[hmim][FEP]混合物的蒸发焓  122-123
    6.5.3 H_2O、CH_3OH和CH_3OCH_3与[hmim][FEP]混合物的超额性质  123-124
    6.5.4 H_2O、CH_3OH和CH_3OCH_3在[hmim][FEP]中的扩散系数  124
    6.5.5 微观结构  124-130
  6.6 本章结论  130-132
  参考文献  132-135
第七章 固定化离子液体[hmim][FEP]的制备和表征  135-145
  7.1 引言  135-136
  7.2 固定化离子液体的方法  136-138
  7.3 固定化离子液体的制备  138-139
    7.3.1 实验原料  138
    7.3.2 实验仪器  138
    7.3.3 固定化离子液体的步骤  138-139
  7.4 结果与讨论  139-142
    7.4.1 BET比表面  139
    7.4.2 红外光谱(FT-IR)  139-142
  7.5 本章结论  142-143
  参考文献  143-145
第八章 总结与展望  145-149
  8.1 结论  145-147
  8.2 展望  147-149
附录  149-157
致谢  157-159
攻读学位期间发表的学术论文  159-161
作者简介  161-162
博士研究生学位论文答辩委员会决议书  162-163

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 溶剂与增塑剂的生产 > 溶剂 > 有机溶剂
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