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纳米复合凝胶固定化酶膜反应器去除低浓度CO_2的研究

作　者: 张亚涛
导　师: 陈欢林
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 低浓度二氧化碳去除 PVDF中空纤维膜膜反应器碳酸酐酶水滑石剥离纳米复合凝胶酶固定化
分类号: V444.35
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

载人航天器或潜艇等密闭空间中CO₂的去除,是环控生保系统的重要任务之一。密闭空间中CO₂去除技术首先要求装置高效、稳定、安全,其次是体积小、重量轻、能耗低、寿命长,以及操作和维护简便。本论文针对上述目标,选择对CO₂具有高效催化作用的碳酸酐酶,以一种具有多孔网络结构的聚丙烯酸-丙烯酰胺/水滑石纳米复合凝胶为碳酸酐酶的固定化载体,制备纳米复合凝胶固定化碳酸酐酶中空纤维膜反应器,进行密闭空气中接近室温条件下低浓度CO₂的去除研究。主要包括以下四方面的内容:（1）合适的交联度、均匀的粒径分布、多孔网络结构及高吸水耐盐性的聚丙烯酸-丙烯酰胺/水滑石纳米复合凝胶的制备。首先,采用尿素法合成了高结晶度Mg/Al水滑石;其次,对其进行了有机改性,并运用Gauss View分子模拟软件对其改性的层状结构进行了模拟;最后,通过原位聚合制备了聚丙烯酸-丙烯酰胺/水滑石纳米复合凝胶。结果表明,当水滑石含量为3%时,其吸水率和吸盐水率（0.9%NaCl溶液）分别高达1100 g/g和145g/g。通过冷冻扫描电镜（CryoSEM）得到了凝胶的多孔网络结构,并证明了网络结构中自由水的存在。透射电镜（TEM）的结果表明,水滑石在聚合物基体中发生了剥离,此纳米复合凝胶为剥离型的纳米复合材料。（2）聚丙烯酸-丙烯酰胺/水滑石纳米复合凝胶用于碳酸酐酶的固定化。首先采用凝胶包埋法,直接将该凝胶用于酶的固定化。结果表明,固定化酶的最高活性回收率为90.9%,主要是由于凝胶的多孔网络结构中包含了大量的自由水,为碳酸酐酶提供了一个适合生存的微观水环境。固定化酶的热稳定性也有很大提高,50℃条件下,60 min后,固定化酶的活性仍保持在最初活性的65%以上。其次,为了提高固定化酶量,在DDC存在下,对凝胶进行了NHS改性,改性后的凝胶可通过包埋和共价结合作用固定化碳酸酐酶。结果表明,改性后的凝胶其固定化酶量为4.56 mg/g,相对于改性前的2.68 mg/g有很大提高。但是,由于共价结合破坏了酶的部分活性部位,使得固定化酶的活性回收率有所降低,最高为76.8%。此外,还采用荧光显微镜得到了凝胶中碳酸酐酶的分散情况,通过CryoSEM得到了固定化前后凝胶的微观结构变化。（3）纳米复合凝胶固定化酶膜反应器的研制及去除低浓度CO₂的研究。本文通过在两股彼此独立,但相互紧挨交错排列的疏水性多微孔PVDF中空纤维膜的管壁外空隙中填充凝胶固定化的碳酸酐酶,设计制备了一种新型的酶膜反应器。在最佳操作条件下:0.1%CO₂,20 mM、pH 8.0的Tris-HCl缓冲溶液,操作温度为20℃,原料气流量为100 ml/min,吹扫气流量为300 ml/min,1g纳米复合凝胶,酶的浓度为1g/l,该酶膜反应器对CO₂/N₂和CO₂/O₂的选择性分别为820和330,CO₂的渗透率为1.65×10^-8mol/（m²·s·Pa）。此外,碳酸酐酶经过纳米复合凝胶固定化后,使得该酶膜反应器的热稳定性和运行稳定性有了很大改善,连续运行30 h以上,该酶膜反应器仍保持着稳定的CO₂去除效率。（4）通过对纳米复合凝胶固定化酶膜反应器促进传递CO₂的传质分析,建立了其传质动力学模型,得到了该酶膜反应器中CO₂的浓度分布。结果表明,模拟得到的CO₂浓度分布符合CA催化CO₂的传递机理,且实验值与模拟结果吻合良好,能够较真实地反映该酶膜反应器促进传递CO₂的过程。为该酶膜反应器的进一步优化和放大设计提供了理论依据。综上所述,高效纳米复合凝胶固定化酶膜反应器的设计,将为最终实现载人航天器和潜艇等密闭空间中CO₂的高效、安全和稳定地去除提供理论基础与设计依据。

全文目录

致谢  5-6
摘要  6-8
ABSTRACT  8-11
符号清单  11-13
目次  13-19
第1章绪论  19-43
  1.1 引言  19-20
  1.2 密闭空气中CO_2的膜法去除技术  20-31
    1.2.1 支撑液膜技术  21-25
    1.2.2 膜基气体吸收  25-27
    1.2.3 凝胶膜技术  27-28
    1.2.4 新型促进传递复合膜  28-30
    1.2.5 其它  30-31
  1.3 密闭空气中CO_2膜法去除技术筛选  31-37
    1.3.1 碳酸酐酶  32-33
    1.3.2 基于碳酸酐酶(CA)的膜系统  33-34
    1.3.3 碳酸酐酶的固定化  34-37
  1.4 有机-无机纳米复合凝胶  37-39
    1.4.1 有机-无机纳米复合材料  37-38
    1.4.2 水滑石  38-39
  1.5 基于碳酸酐酶的膜反应器促进传递CO_2机理研究  39-41
  1.6 本研究课题的提出  41-43
第2章实验材料与方法  43-50
  2.1 化学试剂  43-44
  2.2 实验仪器  44
  2.3 分析表征方法  44-46
    2.3.1 X射线衍射(XRD)分析  44-45
    2.3.2 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析  45
    2.3.3 X射线能谱(EDS)分析  45
    2.3.4 热重/差热综合热分析仪(TG-DTA)  45
    2.3.5 扫描电镜(SEM)分析  45
    2.3.6 冷冻扫描电镜(CryoSEM)分析  45
    2.3.7 透射电镜(TEM)分析  45-46
  2.4 吸水(盐)性能的测试  46
  2.5 碳酸酐酶的酶活测定  46-47
    2.5.1 测定原理  46
    2.5.2 Tris-HCl缓冲溶液及饱和CO_2水溶液的配制  46-47
    2.5.3 测定方法  47
  2.6 CO_2配气方案  47-48
  2.7 气相中CO_2、N_2和O_2含量的测定  48-50
第3章 Mg/Al水滑石的制备及其有机改性  50-58
  3.1 前言  50
  3.2 实验部分  50-52
    3.2.1 高结晶度Mg-Al碳酸根型水滑石的制备  50-51
    3.2.2 水滑石的有机改性  51-52
  3.3 结果与讨论  52-57
    3.3.1 XRD测试  52-53
    3.3.2 FT-IR测试  53-54
    3.3.3 TG-DTA测试  54-55
    3.3.4 有机改性水滑石的结构模拟  55-56
    3.3.5 水滑石的形貌(SEM)  56-57
  3.4 小结  57-58
第4章聚(丙烯酸-丙烯酰胺)高吸水性凝胶的制备及表征  58-71
  4.1 前言  58
  4.2 高吸水性凝胶的吸水原理  58-59
  4.3 耐盐高吸水性凝胶  59-60
    4.3.1 盐类对高吸水性凝胶的影响  59-60
    4.3.2 提高吸水凝胶耐盐性的方法  60
  4.4 实验部分  60-63
    4.4.1 聚(丙烯酸-丙烯酰胺)高吸水性凝胶的制备  61-62
    4.4.2 聚合反应机理  62-63
  4.4 结果与讨论  63-70
    4.4.1 聚(丙烯酸-丙烯酰胺)凝胶的吸水耐盐性能  63-68
      4.4.1.1 体系油水比对凝胶吸水耐盐性能的影响  63-64
      4.4.1.2 引发剂用量对凝胶吸水耐盐性能的影响  64-65
      4.4.1.3 交联剂用量对凝胶吸水耐盐性能的影响  65
      4.4.1.4 丙烯酰胺用量对凝胶吸水耐盐性能的影响  65-66
      4.4.1.5 丙烯酸中和度对凝胶吸水耐盐性能的影响  66-68
    4.4.2 聚(丙烯酸-丙烯酰胺)凝胶的结构与形貌表征  68-70
  4.5 小结  70-71
第5章聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石纳米复合凝胶的制备及表征  71-83
  5.1 前言  71
  5.2 实验部分  71-72
    5.2.1 水滑石(HT)的制备及其插层改性  71
    5.2.2 PAA-AAm/HT纳米复合凝胶的制备  71-72
  5.3 结果与讨论  72-81
    5.3.1 PAA-AAm/HT纳米复合凝胶的结构与形貌  72-76
    5.3.2 不同水滑石含量对纳米复合凝胶吸水(盐水)性能的影响  76-78
    5.3.3 PAA-AAm/HT纳米复合凝胶在不同浓度盐溶液中的吸盐水性能  78-79
    5.3.4 不同水滑石含量对凝胶吸水速率的影响  79-81
  5.4 小结  81-83
第6章纳米复合凝胶用于碳酸酐酶的固定化  83-96
  6.1 前言  83
  6.2 实验部分  83-86
    6.2.1 包埋法固定化碳酸酐酶  83
    6.2.2 包埋共价结合法固定化碳酸酐酶  83-85
    6.2.3 碳酸酐酶(CA)溶液的标准曲线  85-86
  6.3 结果与讨论  86-95
    6.3.1 固定化碳酸酐酶的酶活回收率  86-88
    6.3.2 固定化碳酸酐酶的酶量  88-89
    6.3.3 固定化前后凝胶微观结构的变化  89-91
    6.3.4 固定化酶的热稳定性  91
    6.3.5 固定化酶的储藏稳定性  91-93
    6.3.6 有机溶剂对固定化酶活性的影响  93-94
    6.3.7 固定化酶在盐溶液中的稳定性  94-95
  6.4 小结  95-96
第7章凝胶酶膜反应器去除低浓度CO_2的研究  96-113
  7.1 前言  96
  7.2 实验部分  96-100
    7.2.1 纳米复合凝胶固定化酶膜组件的设计  96-98
    7.2.2 纳米复合凝胶固定化酶膜反应器去除CO_2的实验装置  98-99
    7.2.3 影响该酶膜反应器去除CO_2的因素  99
    7.2.4 该酶膜反应器去除CO_2的原理  99-100
    7.2.5 该酶膜反应器去除CO_2的性能测试  100
  7.3 结果与讨论  100-112
    7.3.1 吹扫气流速(V_S)对酶膜反应器性能的影响  100-102
    7.3.2 缓冲液浓度和缓冲液pH值对酶膜反应器性能的影响  102-104
    7.3.3 CA浓度对酶膜反应器性能的影响  104-106
    7.3.4 碳酸酐酶对CO_2转化数的计算  106-107
    7.3.5 CO_2浓度对酶膜反应器性能的影响  107-109
    7.3.6 操作温度对酶膜反应器性能的影响  109-110
    7.3.7 该酶膜反应器的运行稳定性  110
    7.3.8 膜面积的计算  110-112
  7.4 小结  112-113
第8章凝胶酶膜反应器促进传递CO_2模型建立  113-125
  8.1 前言  113
  8.2 理论  113-118
    8.2.1 纳米复合凝胶固定化酶膜反应器促进传递CO_2过程分析  113-114
    8.2.2 模型假设  114
    8.2.3 模型求解  114-118
      8.2.3.1 A和B区域内的模型建立与求解  114-117
      8.2.3.2 凝胶层C区域内的模型建立与求解  117-118
  8.3 结果与讨论  118-124
    8.3.1 反应器中A和B区域内的CO_2浓度分布  119-121
    8.3.2 反应器中凝胶层C内的CO_2浓度分布  121-123
    8.3.3 模型的验证  123-124
  8.4 小结  124-125
第9章结论与展望  125-128
  9.1 全文主要结论  125-126
  9.2 主要创新点  126
  9.3 不足与展望  126-128
主要参考文献  128-144
附录  144-148
作者简介  148-151

纳米复合凝胶固定化酶膜反应器去除低浓度CO_2的研究

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